第九章 高温腐蚀

1. 金属高温氧化的热力学基础
一、高温氧化的热力学可能性与方向性
1、高温氧化可能性
（1）热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯
自由能变化值△G必须降低。
用△G判据来判断反应的方向：
(△G)T,P ＜ 0 (△G)T,P ＝ 0 (△G)T,P ＞ 0
自发过程 平衡过程 非自发过程
（2）高温氧化的可能性判定
高温腐蚀
➢1. 金属高温氧化的热力学基础 ➢2. 金属氧化膜的性质 ➢3. 金属氧化的动力学和机理 ➢4. 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升 高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应， 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称为高温 氧化。
厚膜：膜厚> 500nm，肉眼可见。如Fe在900℃空气中的高 温氧化
中等厚度的膜：厚度为40～500nm，可通过金属表面上的 干扰色显现出来
薄膜：不可见，膜厚<40nm。如常温下Fe在干燥空气中形 成的膜
二、金属氧化膜的完整性和保护性
金属氧化膜在生长过程中，氧化膜与金属基体间将 产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂，减弱其保护 性能。
添加平衡氧压的
TG —
金属Al在1500℃ 时的平衡氧压
金属Mg在1000℃ 时的平衡氧压
Gθ < T平衡图的作用
①可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的 △Gθ值。
②可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以 及一种金属还原另一种金属氧化物的可能性
③可直接读出氧化物的分解压
2、金属氧化物的稳定性
（4）核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的高温硫 化腐蚀
（5）航空领域：宇宙返回舱、航空
高温合金
又称超合金，使用温度范围为550～1100°C。英国于40年代最早研制成镍基 合金尼蒙尼克75，用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料。1945～1975年，高 温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高15°C（涡轮前温度每提 高100°C，能使发动机推力增加15％）。
（3）金属氧化物的分解压
2
① 分解压值较大的氧化反应可直接通过实验测出
② 分解压值较小的，通过热力学数据计算：可知 在给定温度下，氧化反应的标准自由能变化与 分解压之间有以下关系
已知给定温度T时的 G
PO 2
（4） G — T 图
➢ 可以用金属氧化物的 G ~T关系来判断氧化的可能性 ➢ 1944年，Ellingham编制了一些氧化物的 G < T平衡图(是
M+O2→MO2 (高温)
反应过程的自由能变化
金属M的活度
金属氧化物的活度
′
气相中的氧分压
1
1
ΔG T = RTln + RTln ' = 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
PO 2
P O2
1
1
ΔG T = RTln + RTln ' = 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域 （1）化学工业中的高温过程：如生产氨水和石油化工等 领域产生的氧化。
（2）金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐 浴处理易产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀
（3）含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚烧炉等 产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化和熔融 盐腐蚀
V
1750
V2O5
658
V2O4
1637
Fe2O3
1565
Fe
1528
Fe3O4
1527
FeO
1377
MoO2
777
Mo
2553
MoO3
795
WO2
1473
W
3370
WO3
1277
2. 金属氧化膜的性质
一、金属表面上的膜
金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为氧 化皮或锈皮。其厚度可在较宽的范围内变化。按照膜的厚 度，将金属氧化膜分为三类：
PO
P O2
2
PO 2 — —氧化物的分解压
P ' O 2 — —气相中的氧分压 根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应 的可能性
P ' O 2 > PO 2 ， GT < 0 金属能够发生氧化。 P ' O 2 = PO 2 ， GT = 0 反应达到平衡。
P ' O 2 < PO 2 ， GT > 0 金属不能发生氧化，氧化物分解
歼10发动机涡轮叶片
高温腐蚀的分类
（1）按腐蚀介质的状态
高温气态腐蚀
高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
（2）按环境介质的状态 高温氧化 高温气体腐蚀 干腐蚀 燃气腐蚀
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研究高温腐蚀的意义 （1）有助于了解各种金属及其合金在高温不同
介质中的腐蚀行为 （2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律 （3）成功地进行耐蚀合金的设计
应力的来源：溶解在金属中的氧的作用；氧化物与 金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何 形状等。
1、完整性的必要条件：氧化时形成的金属氧化膜的体积 （VOX）大于生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VM）， 即VOX / VM > 1，此比值称为P-B比，用 r 表示
r = VOx = M M = M M VM m Ox nA Ox
物质在一定温度下都有一定的蒸气压。金属氧化物的蒸发热越大，则蒸
气压越小，该固体氧化物越稳定。（MoO3）
有些金属的熔点虽高，但其氧化物的熔点较低，当温度超过氧化物的熔
点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀。(V2O5)
元素
熔点/℃
氧化物
熔点/℃
B
2200
B2O3
294
V2O3
1970
镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定，
热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶
片的理想材料。从60年代初发展定向凝固铸造 涡轮叶片以来，由于消除了垂直于应力方向的横
向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大约8倍，蠕变断
裂寿命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固单晶
涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片 比，工作温度提高近100°C。
高温氧化体系的相图)，可以直接读出任何给定温度下金属 氧化反应的 G 值。
➢ G 值越负，金属的氧化物越稳定，即图中线的位置越低， 氧化物越稳定；
➢ 可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性。
Al、Cr、Si耐热钢中 的主要合金元素
Al2O3的稳定性>FeO
将上两式相减得：
氧化膜中的FeO 可被Al还原 生成Al2O3