第九章 高温腐蚀
高温腐蚀
高温腐蚀是炉内高温烟气与金属壁面相互作用的一个复杂的物理化学过程，按其机理通常可分为三大类：硫化物(FeS2、H2S)型腐蚀、焦硫酸盐型腐蚀和氯化物型腐蚀。
多年研究表明，水冷壁管发生高温腐蚀的区域是有规律的：通常多在燃烧高温区，即局部热负荷较高，管壁温度也较高的区域，如燃烧器区附近，其余区域的高温腐蚀明显减弱或根本不发生高温腐蚀；发生高温腐蚀的管子向火侧正面的腐蚀速度最快，管壁减薄量最大，背火侧则不发生高温腐蚀。
2 影响高温腐蚀的主要原因1.火焰冲墙和还原性气氛的存在是造成水冷壁高温腐蚀的主要原因对切圆燃烧锅炉，当燃烧切圆直径过大、火焰中心未形成切圆或燃烧切圆偏移时，炉内空气动力场倾斜，燃烧器区域出现火焰冲墙和还原性气氛，从而发生高温腐蚀。
2.1.1 高温火焰直接冲刷水冷壁当含有较大煤粉浓度的高温火焰直接冲刷水冷壁管时，将大大加剧高温腐蚀的发生。
其一，高温辐射热可加速硫酸盐的分解，加快腐蚀速度；其二，火焰中含有未燃尽的煤粉，在水冷壁附近缺氧燃烧，产生还原性气氛；其三，未燃尽的煤粉颗粒随烟气冲刷水冷壁管时，磨损将加速水冷壁管上保护膜的破坏，加快金属管壁高温腐蚀的过程。
2.1.2 存在还原性气体由于着火延迟，未燃尽的煤粉在水冷壁附近进一步燃烧时，发生化学不完全燃烧，形成缺氧区，使炉膛壁面附近处于含有还原性气体(CO、H2)和腐蚀性气体(H2S)的烟气成分之中，没有完全燃烧的游离硫和硫化物与金属管壁发生反应，引起管壁高温腐蚀。
研究表明，烟气中CO浓度越大，高温腐蚀就越严重；H2S的浓度大于0.01%时，就会对钢材产生强烈的腐蚀作用；而当含氧量大于2%时，基本上不会发生高温腐蚀。
2.2 燃煤品质差是水冷壁高温腐蚀的必要条件燃煤中硫、碱金属及其氧化物含量越大，腐蚀性介质浓度越大，出现高温腐蚀的可能性就越大。
高硫煤产生的大量H2S、SO2、SO3、原子硫［S］不仅破坏管壁的Fe2O3保护膜，还侵蚀管子表面，致使金属管壁不断减薄，最终导致爆管事故。
材料的腐蚀与防护
• 可逆性变化 • 无分子结构变化
聚合物（塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂） 等在加工、运输和使用过程中，经受各种外界 因素（如热、光照、氧、湿气）的影响，使聚 合物的性能下降。最后散失使用价值。
• 一般不可逆
高分子材料的腐蚀形式
老化特点： （1）外观：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、 粉化、发粘、翘曲、光学畸变以及光学颜色变化。
的才 比较容易与试剂起反应，而被包在里面的基团就不容易发生变化。
涂覆防腐涂层
物理防腐
化学防腐
ห้องสมุดไป่ตู้合成的时候加入保 护基团改性
CH 9-3 陶瓷、木材的防护
陶瓷的防护
*以粘土为原料，在一定温度下烧制而成。
*陶与瓷又有很多差别，如：
原料
烧成温度 物理性质（强度、吸水性、气孔率等） 外观（颜色、透光性、釉等） 因此，陶质与瓷质文物的保护工作，既有差别，又有相通之处。
外在：光、热、高能辐射、机械作用里以及 各种霉菌
老化试验 耐候性试验
耐热性试验
湿热试验 抗霉试验 烟雾试验 耐寒试验
QUV/se 紫外光老化机器 老化实验平台
高分子老化的防护
耐腐蚀特性： 由于高分子化合物的分子链是纠缠在一起的，许多分子链上的集团被包在里
面。当接触到能与它分子中的某一集团起反应的试剂时，只有露在外面集团
电化学腐蚀（一个短路的原电池电极反应的结果）
化学腐蚀
金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生 纯化学作用而引起的破坏。化学腐蚀是在一定的条件下， 非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用， 即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的 那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传 递是在金属与氧化剂之间直接进行，因而没有电流发生。 过去，普遍的观点认为，金属的高温氧化属典型的化学 腐蚀。
金属的高温氧化2-2 高温腐蚀理论 教学课件
在氧化过程中离子、电子的运动。
高温腐蚀理论
5、影响高温氧化的因素
金属因素（组成、组织、表面状态） 气体介质因素（介质组成、分压力、流速） 温度因素（反应速度、扩散、组织结构变化） 外加应力因素（临界应力）
说明 温度的影响
高温腐蚀理论
说明 介质的影响
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
§3 金属的高温抗蚀性
金属的离子半径远小于氧离子的半径， 这就使金属离子有大的移动率，因而膜 主要是在外表面生长的。内腐蚀锈皮是 氧原子自膜的表面向里扩散的，并非氧 离子。
满足菲克扩散定律：
C(x,t) t
D2Cx(x2,t)
说明
高温腐蚀理论
说明
高温腐蚀理论
说明
高温腐蚀理论
金属氧化过程示意图：
说明
高温腐蚀理论
成分设计、组织设计、工艺设计 （3）设计检验
实验室检验、模拟环境检验、试车
§4 高温氧化的防护
正确选择材料 控制环境介质 高温预氧化 防护涂层
高温腐蚀防护
高温腐蚀理论
为了满足力学、物理性能的要求，采用 表面涂层处理。
金属涂料 Ni,Al,Cr以及Au,Ag,Pt 合金涂料 Ni-Cr,Co-Cr Ni-Cr-Si(Al)等 金属间化合物涂料 在Fe表面渗Al，Mo渗Si 结晶形氧化物 Al2O3,MgO,Cr2O3,ZrO2 金属陶瓷 Ni-SiO2 , Ni-Al2O3, Cr-ZrO2
高温腐蚀理论
（2）锈皮组织特点：
氧化锈皮的组织结构按形成发展的特点，从结构上 可分为三层：假晶层（100埃）、过渡层、氧化皮 自身结构层 。（结构相似性）
内部为细晶组织、外部为粗晶组织 氧化温度升高，形核率增加，晶粒度细小，
第5章—高温腐蚀(二)
（1）ZnO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++增多，e-减少， 增多的 Zn++由金属基体补充，故氧化过程
增强。（不利于抗氧化）
（2）ZnO中加入高价金属离子Al+++ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++减少，e-增多，金属Zn 基体氧化过程得到缓解。（利于抗 氧化）
第9章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6）
9.5 合金的氧化（耐热合金理论）
的扩散和产生受抑制，故氧化过程 减缓。（利于抗氧化） （2） NiO中加入高价金属离子Cr+++ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使 正离子空位增加，Ni+++减少， Ni++ 的扩散和产生增强，故氧化过程加 速。（不利于抗氧化）
9.5.2 托马绍夫-斯密尔诺娃理论
（1）合金元素促进保护性氧化膜形成：1＜PBR＜2.5（2） 合金元素生成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散：1000℃： Al2O3、SiO2、 NiO、 Cr2O3、FeO的比电导分别为：10-7、 10-6、10-2、10-1、102Ω-1· cm-1。 （3）合金元素原子半径小于基体金属元素，易于扩散到表 面，并形成晶格参数小的致密氧化膜。 （4）合金元素氧化物的生成热高于基体金属元素氧化物生 成热（稳定性好）。例如：Al2O3和FeO的生成热分别为 1678、272KJ/mol （5）合金元素的氧化物熔点和升华点高，分解压低，不与 其他氧化物生成低熔共晶混合物。 （6）合金为固溶体，保证均匀分布和氧化物的生成。
高温腐蚀
高温腐蚀锅炉技术锅炉技术根据部分朋友的要求，我们继续分享一些关于高温腐蚀的资料。
高温腐蚀又称煤灰腐蚀，它指的是高温积灰所生成的内灰层含有较多的碱金属，它与飞灰中的铁铝等成分以及烟气中通过松散外灰层扩散进来的氧化硫的较长时间的化学作用便生成碱金属的硫酸盐等复合物。
熔化或半熔化状态的碱金属硫酸盐复合会与再热器和过热器的合金钢会发生强烈的氧化反应，使壁厚减薄应力增大以致引起管子产生蠕变管壁更薄最后导致应损坏而爆管。
高温腐蚀并无严格的温度界限，通常认为，当金属工作温度达到其熔点(绝对温标)的0.3～0.4以上时，就可认为是高温腐蚀环境。
影响高温腐蚀与燃料的成分有关，高碱和高硫燃料腐蚀比较严重。
另外腐蚀与温度也有关，腐蚀大约从550--620度时开始发生，灰分沉淀物的温度越高腐蚀速度就越强烈，约在750度时腐蚀速度最大。
我们以过热器的高温腐蚀为例分析高温腐蚀的具体过程。
过热器的高温腐蚀分为钒腐蚀、氧腐蚀、蒸汽腐蚀。
当燃料油中含钒较高时，在过热器等高温部件上形成高温积灰，高温积灰含有较多的五氧化二钒V2O5，可使过热器、再热器管及附件产生钒腐蚀。
这种腐蚀只有当金属温度超过580~620℃时才出现。
温度越高，腐蚀速度越快。
因此，高温钒腐蚀只会发生在过热器汽温超过540℃的超高压锅炉上。
对于器汽温较低的中、高压锅炉来说，几乎不存在钒腐蚀。
过热器管由于氧化，表面形成一层氧化膜。
这层氧化膜阻止了金属进一步氧化。
氧只有透过氧化膜或金属离子扩散才能使氧化过程继续下去。
氧化膜越致密，则穿透氧化膜越困难，氧化过程进行得越缓慢。
对于不同成分的钢，开始发生强烈氧化的温度是不一样的。
当温度达到530℃时，碳钢开始发生强烈的氧化，碳钢氧化后生产的氧化铁膜比较疏松，不能阻止膜下的金属进一步氧化。
铬和钼的氧化膜致密，而且铬和钼比铁更容易氧化，故含有少量铬和钼的过热器管外表面形成的致密的氧化膜可有效地阻止进一步氧化，这就是高温过热器管常用含铬和钼的钢管制作的原因。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度失和深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
高温腐蚀机理及材料耐腐蚀性能
高温腐蚀机理及材料耐腐蚀性能高温环境下的腐蚀是许多材料在使用过程中必须面对的问题。
一旦受到腐蚀的影响，材料的机械性能和化学性能会大大降低，最终导致材料的失效。
因此，研究高温腐蚀机理以及提高材料的耐腐蚀性能对于保障工业生产的稳定性和安全性具有重要意义。
本文将从腐蚀机理、材料的耐腐蚀性能以及耐蚀涂层等多个方面进行探讨。
一、高温腐蚀机理高温腐蚀是指在高温环境下金属表面与气体、固体或液体介质发生相互作用及化学反应后潜在的电化学反应。
然后，金属在高温常带有氧气、硫、氢等元素的条件下，发生复杂的氧化还原反应，被这些元素和化合物氧化、硫化、氢化等形成腐蚀层。
腐蚀层的产生，进一步导致金属材料的力学性能、电学性能、耐腐蚀性能等方面指标降低，从而使工业生产的产品质量和安全性下降。
二、材料的耐腐蚀性能金属材料的耐腐蚀性能是指在特定的环境条件下，金属表面对化学介质腐蚀的能力。
当前，为了提高材料在高温环境下的耐腐蚀性能，人们广泛采用的方法是将金属材料表面涂上一层能缓和环境的涂层或改变化学成份的抗腐蚀增强层。
例如在耐磨、降噪等领域，采用的方法大多是硬质涂层、薄膜涂层等。
而在高温工况下，金属材料表面的防腐涂层十分关键。
防腐涂层的主要作用是缓慢化学反应，防止金属材料表面氧化。
黄铜的合金化、硫酸铜的氧化等等防腐涂层都为金属材料提供了有效的防护。
而在耐高温领域，则经常采用耐热涂层技术，使材料表面形成喜尔滨结构、氧化铬层、铝涂层等密封层，来提高材料的耐高温、抗氧化、抗腐蚀能力。
三、耐蚀涂层目前，热障涂层和耐磨涂层是针对高温下金属材料的外涂层常用的类型，具体组成和性能要根据材料的应用领域来进行制定。
作为最常见的涂层，化学气相沉积方法（CVD）和物理气相沉积方法（PVD）在生产过程中得到了广泛的应用。
具体来说，针对不同金属材料的防腐涂层，其防腐蚀机理与应用方面也有所不同，要选用合适的涂层工艺和材料选择，才能发挥最大的应用价值。
例如铝涂层可以提高金属表面的耐氧化性、耐高温性以及防腐性，而氧化铬层也是一种优秀的高温防腐涂层，具有杰出的热稳定性，可以有效地控制金属表面的化学反应以达到耐腐蚀的目的。
高温腐蚀与防护
高温腐蚀与防护高温腐蚀与防护引言：随着工业化进程的加速发展，高温腐蚀问题也日益突出。
高温环境下的腐蚀对于许多行业来说都是一个严重的问题，不仅会导致设备的损坏和寿命的缩短，还可能危及人员的安全。
因此，研究高温腐蚀问题以及防护措施变得尤为重要。
本文将就高温腐蚀的原因、分类和常见的防护方法进行探讨。
一、高温腐蚀的原因：高温腐蚀是指在高温条件下，金属或合金与工作环境中的化学物质发生反应，使金属发生化学变化，引起金属腐蚀。
高温腐蚀的主要原因有以下几点：1. 高温氧化：金属在高温条件下与氧气反应，形成金属氧化物，如金属氧化膜，可进一步加速金属的腐蚀速度。
2. 高温硫化：含硫化合物在高温条件下与金属反应，形成硫化物，如金属硫化膜，也是引起高温腐蚀的重要原因之一。
3. 高温盐腐蚀：金属与含有氯、氟和硝酸盐等营养盐的工作环境中发生反应，形成金属盐腐蚀产物。
4. 高温蒸汽腐蚀：金属与含有蒸汽或水的环境中发生反应，形成金属腐蚀产物。
二、高温腐蚀的分类：根据高温腐蚀的发生机理和类型，可以将高温腐蚀分为几种类型：1. 氧化腐蚀：主要发生在高温下与氧气接触的金属表面，形成金属氧化膜。
氧化腐蚀是高温腐蚀中最常见的一种类型。
2. 硫化腐蚀：主要发生在存在硫的环境中，形成金属硫化膜。
硫化腐蚀会导致金属表面的腐蚀速度加快。
3. 氯化腐蚀：主要发生在存在氯化物的环境中，形成金属盐腐蚀产物。
氯化腐蚀对金属的侵蚀能力非常强，容易引发严重的腐蚀问题。
4. 氢腐蚀：在高温下，金属与氢气发生反应，形成金属氢化物，从而引起氢腐蚀。
氢腐蚀对金属的强度、韧性和延展性都有很大的影响。
三、高温腐蚀的防护方法：为了保护金属在高温条件下免受腐蚀的影响，需要采取一系列的防护方法。
根据不同的腐蚀类型和工作环境，以下是几种常见的高温腐蚀防护方法：1.表面涂层：通过在金属表面涂上耐高温、抗腐蚀的涂层，来保护金属免受高温腐蚀的侵蚀。
常用的涂层材料有陶瓷涂层、金属涂层等。
腐蚀学原理--第九章 高温腐蚀
9.4.2 金属氧化的动力学规律
金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重△W(mg／ cm2)来表示，也可用氧化膜的厚度y来表示。因此氧化膜 的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度可用dy／dt 表示。 恒温下测定氧化过程中氧化膜增重△W或厚度y与氧化时 间t的关系曲线——恒温动力学曲线，是研究氧化动力学 最基本的方法。它不仅可提供许多关于氧化机理的信息， 如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数 以及过程的能量变化等，而且还可作为工程设计的依据。 研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物 线、立方、对数和反对数等五种规律。
（2）高温液态介质腐蚀，也叫高温液体腐蚀或 热腐蚀，包括高温液态金属腐蚀和溶盐腐蚀等。 腐蚀介质包括液态熔盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化 物、碱，低熔点金属氧化物如V2O5和液态金属如 Pb、Sn、Bi、Hg等。这类腐蚀既有电化学腐蚀( 如熔盐腐蚀)，也有物理溶解作用(如熔融金属中 的腐蚀)。 （3）高温固体介质腐蚀，也叫高温磨蚀或冲蚀 。因为这是金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的 高温腐蚀。腐蚀介质包括金属与非金属固态粒子 ，如C、S、Al的粒子，氧化物灰分如V2O5，盐颗 粒如NaCl等。这类腐蚀包括固体燃灰和盐粒对金 属的腐蚀，以及固体颗粒对金属表面的机械磨损 。
9.3 金属氧化膜的结构和性质
9.3.1 金属氧化膜的结构类型
金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常 称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组 成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的，纯 金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性 各有特色，但从结构上可把它们概括为三类。 离子导体型氧化物锈皮 半导体型氧化物锈皮 间隙化合物型锈皮
第九章 高温腐蚀
1. 2. 3. 4.
金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜的性质 金属氧化的动力学和机理 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升
高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应， 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚
符合简单抛物线规律。
300
增 重 （ 250 2米 厘 200 /克 毫 ） 150
100 50 0
1100℃
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
Lg 增 重 （ 2米 厘 /克 毫 ）
1100 ℃
100
900 ℃
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
金属氧化膜的动力学规律与金属种类、温度和氧 化时间有关。
恒温力学曲线：恒
温下测定氧化过程 中氧化膜增重△W 或厚度y与氧化时间 t的关系曲线。
●膜厚随时间的变化 （1）直线规律
纯镁在氧气中氧化的直线规律
表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用；或者在反应期
间生成气相或液相产物离开了金属表面；
3 .金属氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
（1）第一步：气体在金属表面上吸附
（2）氧溶解于金属中，进而在金属表面形成氧
化物薄膜 （3）膜的成长，即氧化反应的继续：
反应能否继续进行取决于两个因素
①界面反应速度：包括金属—氧化物及氧 化物—气体两个界面上的反应速度
②参加反应的物质通过氧化膜的扩散和
高温合金
高温腐蚀
高温腐蚀锅炉技术锅炉技术根据部分朋友的要求，我们继续分享一些关于高温腐蚀的资料。
高温腐蚀又称煤灰腐蚀，它指的是高温积灰所生成的内灰层含有较多的碱金属，它与飞灰中的铁铝等成分以及烟气中通过松散外灰层扩散进来的氧化硫的较长时间的化学作用便生成碱金属的硫酸盐等复合物。
熔化或半熔化状态的碱金属硫酸盐复合会与再热器和过热器的合金钢会发生强烈的氧化反应，使壁厚减薄应力增大以致引起管子产生蠕变管壁更薄最后导致应损坏而爆管。
高温腐蚀并无严格的温度界限，通常认为，当金属工作温度达到其熔点(绝对温标)的0.3～0.4以上时，就可认为是高温腐蚀环境。
影响高温腐蚀与燃料的成分有关，高碱和高硫燃料腐蚀比较严重。
另外腐蚀与温度也有关，腐蚀大约从550--620度时开始发生，灰分沉淀物的温度越高腐蚀速度就越强烈，约在750度时腐蚀速度最大。
我们以过热器的高温腐蚀为例分析高温腐蚀的具体过程。
过热器的高温腐蚀分为钒腐蚀、氧腐蚀、蒸汽腐蚀。
当燃料油中含钒较高时，在过热器等高温部件上形成高温积灰，高温积灰含有较多的五氧化二钒V2O5，可使过热器、再热器管及附件产生钒腐蚀。
这种腐蚀只有当金属温度超过580~620℃时才出现。
温度越高，腐蚀速度越快。
因此，高温钒腐蚀只会发生在过热器汽温超过540℃的超高压锅炉上。
对于器汽温较低的中、高压锅炉来说，几乎不存在钒腐蚀。
过热器管由于氧化，表面形成一层氧化膜。
这层氧化膜阻止了金属进一步氧化。
氧只有透过氧化膜或金属离子扩散才能使氧化过程继续下去。
氧化膜越致密，则穿透氧化膜越困难，氧化过程进行得越缓慢。
对于不同成分的钢，开始发生强烈氧化的温度是不一样的。
当温度达到530℃时，碳钢开始发生强烈的氧化，碳钢氧化后生产的氧化铁膜比较疏松，不能阻止膜下的金属进一步氧化。
铬和钼的氧化膜致密，而且铬和钼比铁更容易氧化，故含有少量铬和钼的过热器管外表面形成的致密的氧化膜可有效地阻止进一步氧化，这就是高温过热器管常用含铬和钼的钢管制作的原因。
腐蚀学原理--第九章 高温腐蚀
9.2 金属高温氧化的热力学判据 9.2.1 高温氧化的可能性与方向性
对于高温氧化反应：
M+O2 → MO2 (9-1) 按照Van′t Hoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变 ' 化为： a MO2 GT GT RT ln ' ' a M pO 2
1 1 GT RT ln RT ln ' pO2 pO2
9.3.2 金属氧化膜的晶体结构
纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如 NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组 成的膜。例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由 Fe3O4和Fe2O3组成；当温度高于570℃时，氧化膜由FeO 、Fe3O4和Fe2O3组成(图9-5)。这是由于它们的高温热力 学的稳定性不同所致。 金属氧化膜有不同的晶体结构类型(表9-1)。合金氧化时 ，其氧化膜的组成和结构要比纯金属的复杂(表9-2)。纯 金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀 性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金 属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色， 一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚 薄有关。随着锈皮的增厚，其颜色逐渐由浅变深。当厚度 超过l00nm时，表面光泽已完全消失。
第9章
9.1.1 高意义
高温腐蚀是金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。由于高 温环境多种多样，因此金属在高温环境中的腐蚀形态、机理、速度和腐 蚀产物各不相同。通常根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类。 （1）高温气态介质腐蚀，通常称为高温氧化、高温气体腐蚀、燃气 腐蚀或干腐蚀等。腐蚀介质包括单质气体分子如O2、H2、N2、F2、Cl2 等，非金属化合物气态分子如H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、 HF和NH3等，金属氧化物气态分子如MoO3和V2O5，金属盐气态分子如 NaCl、Na2SO4等。高温氧化是高温腐蚀中研究最久、认识较深入的一 类，因此是本章讨论的重点。这类腐蚀至少在开始阶段是金属与气体介 质的化学反应，属化学机理，因此也叫化学腐蚀。但在较厚的氧化膜的 成长中，的确存在着电化学机制。因此，把高温氧化完全看成化学腐蚀 是不恰当的。
第5章—高温腐蚀(一)
9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6）
9.1 高温腐蚀的类型
9.3.1 氧化膜的类型
（2）按膜的厚度分类：
1）不可见膜（薄膜）：40nm以下，无色透明
干燥大气中：Fe:1-3nm；Al:5nm 2）色晕膜：40-500nm，易产生干涉色 3）可见膜（厚膜）：500nm以上
9.3.2 氧化膜的完整性
条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（VOX）比生成这些
氧化膜所消耗的金属的体积（ VM ）要大。
铁在空气中高温氧化 的抛物线规律
Fe、Cu、Ni、Co高温氧化通常遵 从抛物线规律。
一般：yn=kpt + A n 2
（3）对数和反对数规律
室温下， Mg、A1、Cu、Fe； 100～200℃下的Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。 100～200℃下Al和Ta等金属的氧化服从反对数规律。
dy/dt=Ae-By 或 y=k1ln(k2t+k3)
1.10 1.13 1.13 1.15 1.17 1.20 1.20
1.22 1.23 1.26
氧化膜的破坏 ——PBR大导致压应力过大
9.3.3 氧化膜的保护性 氧化膜的保护性取决于下列因素： ① 膜具备完整性：膜的PBR值在1～2.5之间； ② 膜的稳定性 膜的氧化物热力学稳定性要高，难熔、不挥 发，且不易与介质作用而破坏。 ③ 膜的附着性好：膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数， 不易剥落。 ④ 膜的力学性能好： 膜具有足够的强度和塑性，足以经受一 定的应力、应变和摩擦作用。 ⑤ 膜的致密性：膜的组织结构致密，金属和O2-离子在其中扩 散系数小，电导率低，可有效地阻碍金属与氧的接触。 ⑥ 膜的生长按抛物线或对数规律成长。
材料腐蚀与防护第九讲
与缺陷相关氧化物的性质
氧化物中的扩散
• 金属的氧化过程 受所生成氧化膜中的扩散过程控制
• 氧化的化学反应、氧化膜中微观结 构的变化 通过固态扩散进行的 氧化物 内存在化学位梯度、电化学 位梯度、 各种缺陷
• 体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷） 进行扩散
• 短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷 （位错、晶界）进行
均可还原上部的金属氧化物
• 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、
硅等氧化物的ΔG0－T线均 在铁的氧化物ΔG0－T线的下部，
含有这些元素的钢的氧化物膜，
往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的
ΔG0－T 图使用举例
例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发 生热分解？
解：从ΔG0－T图中的O点开始，
– α-Fe2O3 、Cr2O3 、Ti2O3 、V2O3 、 FeTiO3
（7）尖晶石结构（AB2O4） – 氧离子形成密排立方晶格， 金属离子A和B分别占据八面体 和四面体的间隙位置。 阳离子在间隙中的填充方式不同 – 正尖晶石结构，MgAl2O4 – 反尖晶石结构， Fe2O3
（8）SiO2结构 – 由Si-O四面体构成
• 氧化膜的蠕变 – 在高温下氧化膜中存在应力 –发生氧化物蠕变，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移， 蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制 –导致应力松驰，抗氧化能力提高 –或导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。
金属氧化膜的完整性和保护性
• 完整性 – 必要条件： – 氧化时生成的金属氧化膜的体积大于 生成这些氧化膜所消耗的金属体积
通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上 横坐标为1600℃ 的点作直线， 使它与pO2轴相交，
即可求的pO2~1.2×10-4atm。
高温腐蚀机理及材料设计策略
高温腐蚀机理及材料设计策略随着工业的发展，高温环境中材料的使用需求也越来越突出。
然而，高温环境中材料往往会受到腐蚀的影响，从而导致材料的失效。
因此，了解高温腐蚀的机理以及合理设计材料的策略至关重要。
高温腐蚀是指材料在高温环境下与外界介质发生氧化、硫化、氯化、蒸汽腐蚀等反应，导致材料性能下降甚至失效的现象。
原因主要有两方面：一是高温条件下，介质可以快速与材料表面发生反应；二是高温下材料晶界、孔隙等缺陷的扩散速率会加快。
高温腐蚀的机理可以归纳为以下几种类型。
首先是氧化腐蚀。
在氧气存在的高温条件下，金属材料容易与氧气发生反应，形成氧化物。
这种氧化腐蚀是常见且普遍的高温腐蚀过程，常见于钢铁、镍基合金等材料。
其次是硫化腐蚀。
当材料与含有硫化物或硫酸的介质接触时，硫化腐蚀会发生。
硫化物的形成会导致材料表面形成硫化膜，从而引起腐蚀。
常见的硫化腐蚀材料有不锈钢、镍基合金等。
此外，还有氯化腐蚀和蒸汽腐蚀等类型，其机理类似，但涉及不同的化学反应过程。
氯化腐蚀主要是由于材料表面与含氯介质接触，产生金属氯化物，从而加速腐蚀过程。
蒸汽腐蚀则是在高温高湿的环境中，蒸汽会与材料表面发生吸附和反应，导致材料腐蚀。
针对高温腐蚀的机理，我们需要采取相应的材料设计策略，以提高材料的耐腐蚀性能。
一种常见的策略是选择耐腐蚀性能好的合金。
高温下，一些特殊合金能够形成致密的氧化膜，阻碍进一步的腐蚀反应。
例如，铬、铝等元素可以形成稳定的氧化物层，提高材料的耐氧化性能。
镍基合金、钼合金等也具有较好的高温腐蚀抗性。
另一种策略是改善材料的表面硬度和光洁度。
在一些材料中，提高表面硬度和光洁度可以增加氧化膜的致密性，减少腐蚀反应的进行。
例如，通过表面处理、改变材料晶界结构等方法，可以提高材料的耐腐蚀性能。
此外，还可以采用表面涂层的方式来提高材料的耐腐蚀性能。
例如，通过在材料表面涂覆一层耐腐蚀的陶瓷涂层或金属涂层，可以防止外界介质直接与材料接触，达到保护材料的目的。
何为高温腐蚀
何为高温腐蚀高温腐蚀是一种在高温环境下金属材料与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它是工业生产和能源领域中常见的问题之一，广泛应用于石油、化工、电力、冶金等行业。
高温腐蚀对设备的使用寿命和安全性具有重要影响，因此对其进行深入研究和预防至关重要。
高温腐蚀一般分为气体腐蚀和液体腐蚀两种类型。
气体腐蚀主要发生在高温下的氧化气氛中，常见的气体腐蚀有氧化腐蚀、硫化腐蚀和氟化腐蚀。
在氧化气氛中，金属表面上的氧化物与气体反应，形成金属氧化物膜，从而导致金属腐蚀。
硫化腐蚀主要是由于含有硫的氧化物与金属反应形成硫化物而引起。
氟化腐蚀则是由氟化物与金属反应生成金属氟化物，引起金属腐蚀。
液体腐蚀是在高温下的溶液中，金属与溶液中的物质发生化学反应导致金属腐蚀。
常见的液体腐蚀有酸腐蚀、碱腐蚀和盐溶液腐蚀。
酸腐蚀是由酸性物质与金属反应产生氢气和金属盐而引起的腐蚀。
碱腐蚀则是由含有氢氧化物的碱性溶液与金属反应而导致金属腐蚀。
盐溶液腐蚀主要是由于盐类物质的存在而引起的金属腐蚀。
高温腐蚀的机理很复杂，受多种因素影响。
首先是温度的影响，一般来说，温度越高，腐蚀速度越快。
其次是氧气、水和酸碱物质的浓度和活性对腐蚀速率有重要影响。
此外，金属表面的形貌、纯度和固溶体元素的含量也会影响高温腐蚀的程度。
为了防止高温腐蚀的发生，可以采取多种措施。
首先是选择耐腐蚀性能好的材料，如不锈钢、镍基合金等。
这些材料在高温下能够形成一层稳定的氧化膜，保护金属免受腐蚀。
其次是采取涂层保护。
通过在金属表面涂覆一层耐高温腐蚀的涂料，可以有效地防止气体和液体的接触，保护金属免受腐蚀。
此外，还可以通过控制工艺条件、降低腐蚀介质中的活性物质浓度、提高氧化剂浓度等方法来减缓高温腐蚀的发生。
总之，高温腐蚀是一种在高温环境下金属与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它对设备的使用寿命和安全性具有重要影响。
了解高温腐蚀的机理和影响因素，采取适当的预防措施，能够有效地延长设备的使用寿命，提高工业生产和能源领域的安全性和可靠性。
NACE 炼厂腐蚀教材第九章-中文
第九章延迟焦化装置学习目的完成本章学习后，你将能够做到：∙识别延迟焦化装臵的目的用途∙讨论焦化工艺带来的益处∙识别延迟焦化装臵中的主要设备∙叙述延迟焦化装臵的工艺流程，并识别焦化过程的操作参数∙识别容易引起延迟焦化装臵腐蚀问题的原油组分和其他杂质∙识别延迟焦化装臵中的腐蚀类型和破坏机理，并讨论解决这些问题的办法∙识别延迟焦化装臵常用的检查程序引言延迟焦化是个热裂化过程，用于将来自原油蒸馏装臵的常压重油转化成轻质馏分，适合加工成附加值更高的石油产品，如煤油、汽油和液化石油气。
在此过程中，常压重油里的重组分被热裂解成碳（焦炭），而轻组分被转化成叫做粗柴油和粗汽油的烃类化合物，由此增加了进入下游生产汽油装臵的进料。
二十世纪上半叶，炼油技术得到了迅速发展，设计出的加热炉可以在更高温度下运行，而炉管不会发生明显的结焦问题。
在加热炉出口安臵了绝热的缓冲罐，从而使原油在系统里有了足够的停留时间，允许焦炭生成反应主要在此罐里完成。
这样可以显著减少焦化过程的携带物进入下游装臵，如催化裂化装臵。
如果焦化过程的携带物进入这样的装臵，会对催化过程产生不利影响。
第二次世界大战以及后来的年月里，工业上对碳正极和电极的需求量迅速增长。
例如，铝的冶炼过程需要使用碳正极。
焦炭也用于生产电石、钛和不锈钢电炉炼钢用的碳化硅电极，在钢铁工业和水泥工业中，焦炭还用作增碳剂。
结果，焦炭成为炼油工业一个高附加值产品。
除了生产出的焦炭可供销售外，还从延迟焦化过程获得了额外的益处。
作为催化裂化装臵的进料，粗柴油的生产数量和质量都有了提高。
但是，焦化过程也会使焦炭中不良组分的浓度增大，如硫和氮化合物、烯烃、无机盐、重金属杂质等。
尽管这样会增加焦化装臵的腐蚀问题，但可以显著减少催化裂化装臵中的腐蚀问题。
延迟焦化装置的设备和操作延迟焦化装臵的主要进料是来自原油蒸馏塔和减压蒸馏塔的重油。
有时候，炼厂下游装臵的一些循环流体会加到进料主流中。
进料从分馏塔下部汽相段进入塔里第二至第四塔盘。
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1. 金属高温氧化的热力学基础
一、高温氧化的热力学可能性与方向性
1、高温氧化可能性
（1）热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯
自由能变化值△G必须降低。
用△G判据来判断反应的方向：
(△G)T,P ＜ 0 (△G)T,P ＝ 0 (△G)T,P ＞ 0
自发过程 平衡过程 非自发过程
（2）高温氧化的可能性判定
厚膜：膜厚> 500nm，肉眼可见。如Fe在900℃空气中的高 温氧化
中等厚度的膜：厚度为40～500nm，可通过金属表面上的 干扰色显现出来
薄膜：不可见，膜厚<40nm。如常温下Fe在干燥空气中形 成的膜
二、金属氧化膜的完整性和保护性
金属氧化膜在生长过程中，氧化膜与金属基体间将 产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂，减弱其保护 性能。
高温腐蚀
➢1. 金属高温氧化的热力学基础 ➢2. 金属氧化膜的性质 ➢3. 金属氧化的动力学和机理 ➢4. 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升 高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应， 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称为高温 氧化。
（3）金属氧化物的分解压
2
① 分解压值较大的氧化反应可直接通过实验测出
② 分解压值较小的，通过热力学数据计算：可知 在给定温度下，氧化反应的标准自由能变化与 分解压之间有以下关系
已知给定温度T时的 G
PO 2
（4） G — T 图
➢ 可以用金属氧化物的 G ~T关系来判断氧化的可能性 ➢ 1944年，Ellingham编制了一些氧化物的 G < T平衡图(是
高温氧化体系的相图)，可以直接读出任何给定温度下金属 氧化反应的 G 值。
➢ G 值越负，金属的氧化物越稳定，即图中线的位置越低， 氧化物越稳定；
➢ 可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性。
Al、Cr、Si耐热钢中 的主要合金元素
Al2O3的稳定性>FeO
将上两式相减得：
氧化膜中的FeO 可被Al还原 生成Al2O3
添加平衡氧压的
TG —
金属Al在1500℃ 时的平衡氧压
金属Mg在1000℃ 时的平衡氧压
Gθ < T平衡图的作用
①可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的 △Gθ值。
②可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以 及一种金属还原另一种金属氧化物的可能性
③可直接读出氧化物的分解压
2、金属氧化物的稳定性
PO
P O2
2
PO 2 — —氧化物的分解压
P ' O 2 — —气相中的氧分压 根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应 的可能性
P ' O 2 > PO 2 ， GT < 0 金属能够发生氧化。 P ' O 2 = PO 2 ， GT = 0 反应达到平衡。
P ' O 2 < PO 2 ， GT > 0 金属不能发生氧化，氧化物分解
（4）核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的高温硫 化腐蚀
（5）航空领域：宇宙返回舱、航空
高温合金
又称超合金，使用温度范围为550～1100°C。英国于40年代最早研制成镍基 合金尼蒙尼克75，用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料。1945～1975年，高 温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高15°C（涡轮前温度每提 高100°C，能使发动机推力增加15％）。
M+O2→MO2 (高温)
反应过程的自由能变化
金属M的活度
金属氧化物的活度
′
气相中的氧分压
1
1
ΔG T = RTln + RTln ' = 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
PO 2
P O2
1
1
ΔG T = RTln + RTln ' = 4.575T(lgP O 2 /P 'O 2 )
镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定，
热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶
片的理想材料。从60年代初发展定向凝固铸造 涡轮叶片以来，由于消除了垂直于应力方向的横
向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大约8倍，蠕变断
裂寿命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固单晶
涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片 比，工作温度提高近100°C。
金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域 （1）化学工业中的高温过程：如生产氨水和石油化工等 领域产生的氧化。
（2）金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐 浴处理易产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀
（3）含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚烧炉等 产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化和熔融 盐腐蚀
歼10发动机涡轮叶片
高温腐蚀的分类
（1）按腐蚀介质的状态
高温气态腐蚀
高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
（2）按环境介质的状态 高温氧化 高温气体腐蚀 干腐蚀 燃气腐蚀
研究高温腐蚀的意义 （1）有助于了解各种金属及其合金在高温不同
介质中的腐蚀行为 （2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律 （3）成功地进行耐蚀合金的设计
应力的来源：溶解在金属中的氧的作用；氧化物与 金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何 形状等。
1、完整性的必要条件：氧化时形成的金属氧化膜的体积 （VOX）大于生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（VM）， 即VOX / VM > 1，此比值称为P-B比，用 r 表示
r = VOx = M M = M M VM m Ox nA Ox
物质在一定温度下都有一定的蒸气压。金属氧化物的蒸发热越大，则蒸
气压越小，该固体氧化物越稳定。（MoO3）
有些金属的熔点虽高，但其氧化物的熔点较低，当温度超过氧化物的熔
点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀。(V2O5)
元素Biblioteka 熔点/℃氧化物熔点/℃
B
2200
B2O3
294
V2O3
1970
V
1750
V2O5
658
V2O4
1637
Fe2O3
1565
Fe
1528
Fe3O4
1527
FeO
1377
MoO2
777
Mo
2553
MoO3
795
WO2
1473
W
3370
WO3
1277
2. 金属氧化膜的性质
一、金属表面上的膜
金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为氧 化皮或锈皮。其厚度可在较宽的范围内变化。按照膜的厚 度，将金属氧化膜分为三类：