[无极及分析化学]第五章

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5.2.2
沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
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1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。 CaCO3(s) HCl CБайду номын сангаас2+ + CO32
+
Cl + H+ HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶
解。如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸： CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
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影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/(mol.L-1) s(AgCl) )/(mol.L-1) 0.00 1.278 0.0010 1.325 0.00500 1.385 0.0100 1.427

1.8 10 10 1.8 10 8 (mol L1 ) 0.01
4.6 109 (mol L1)
c(I )

Ksp (AgI) c(Ag )
8.3 1017 1.8 108
此时，I- 已经沉淀完全。
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例5-8 在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。 问应如何 控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KspCo(OH)2=1.09×l 015， Ksp Fe(OH)3 =2.64×1039
AgBr
AgI Ag2CrO4
5.0×10-13
8.3×10-17 1.120×10-12
7.1×10-7
9.1×10-9 6.54×10-5
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5.1.3
溶度积原理
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq) Qi = c (Am+) n· c (Bn-) m
Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。
H2S

所需的盐酸的最初浓度为： 0.0048 + 0.20 = 0.205 mol· L1
4.8 103
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难溶的金属氢氧化物的酸溶解：
M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O
K
c(M n ) c n (H )

c(M n ) c n (OH) c n (H ) c n (OH)
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例：在浓度均为0.010mol· L1的I和Cl溶液中， 逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀， 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：
AgC1开始沉淀时:
AgCl : c(Ag )

K sp (AgCl) c(Cl )
HgI2 + 2I HgI42
CuI + I CuI2
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沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或 铵盐）溶解
(2)配位溶解 (3)氧化还原溶解
(4)氧化 — 配位（王水）溶解
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5.3
多种沉淀之间的平衡
1. 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某 种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序 进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉 淀(fractional precipitation)。
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金属硫化物的溶解
PbS Bi2S3 CuS
CdS
Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
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例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。 解： FeS(s) Fe2+ + S2 + 总反应为： + HCl Cl + H FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H S
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HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时： c(Fe2＋) = 0.10 mol· L1, c(H2S) = 0.1 0mol· L1
Ksp (FeS) c(Fe2 )c(H 2S) c(S2 ) K c(H ) 2 c(S2 ) K a1(H 2S) K a 2 (H 2S)
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例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。 解： FeS(s) Fe2+ + S2 + 总反应为： + HCl Cl + H FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H S
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HS + H+
c(H ) c(Fe2 ) c(H 2S) K a1(H 2S) K a2 (H 2S) K sp (FeS) 0.10 0.10 1.1 10 7 1.3 1013 6.3 1018
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5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算
溶解度换算为溶度积常数 例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算 Ag2CrO4的KSP s(Ag2CrO4 ) 解： c(Ag2CrO4 ) M (Ag2CrO4 )
331.8g mol1 溶解平衡 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42(aq) 平衡时浓度/molL1 2S S 可得 KSP=c(Ag+)2 · c(CrO42)=(2S)2 · S=4S3 = 4×(6.54×105)3=1.12×1012
Qi＞KSP, ，沉淀析出 Qi＝KSP，饱和溶液 Qi＜KSP，沉淀溶解
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例5-5 将等体积的4×10-3 mo1· L-1的AgNO3和4×10-3 mo1· L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知Ksp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 。 解：等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3 mol· L-1; c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol · L-1 Qi＝c2(Ag+)· c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出
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产生盐效应的原因
饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增, 由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围， 活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 Ksp(BaSO4) = α(Ba2+) (SO42-) ＝ (Ba2+)· c(Ba2+)· (SO42-)· c(SO42-) KNO3加入后 ,离子强度I 增加 , 活度系数 减少 。 温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。
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例：在浓度均为0.010mol· L1的I和Cl溶液中， 逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀， 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：
AgI : c(Ag )


Ksp (AgI) c(I )

Ksp ( K w )n
室温时，Kw = 1014，而一般有： MOH的Ksp大于1014(即Kw)， M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2), M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3）， 所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能 溶于强酸。
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2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
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3. 生成配合物使沉淀溶解
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：
AgCl(s) Ag+ + Cl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
使Qi＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
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难溶卤化物可以与过量的卤素离子
形成配离子而溶解。
AgI + I AgI2
PbI2 + 2I PbI42
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5.2
沉淀—溶解平衡的移动
影响溶解度的因素:同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质， 而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为 同离子效应。
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例5-6 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.07×10-10 mol· L-1， BaSO4在0.010 mol· L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中 小 多少? 已知Ksp(BaSO4)＝1.07×10-10 解：设BaSO4在0.010 mol· L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为x mol· L-1 则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42平衡时浓度／molL-1 x 0.010+x 因为溶解度x很小，所以 0.010+x≈0.010, 0.010x = 1.07×10-10 x = 1.07×10-8(mol· L-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ，即约为0.0010倍。
8.3 1017 8.3 1015 (mol L1) 0.010 1.8 1010 1.8 108 (mol L1) 0.01