高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展

高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展

赵

苏,杨

合,孙晓巍

(沈阳建筑工程学院材料科学与工程系,辽宁沈阳110168)

摘要:综述了近年来发展迅速的高级氧化技术,主要包括Fenton 法、臭氧氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。介绍了各种高级氧化技术的基本原理及在废水处理中的应用进展,并对其特点进行了评述。关键词:高级氧化技术;降解;有机污染物;废水处理中图分类号:X703.1文献标识码:A 文章编号:1006-8759(2004)03-0005-04

MECHANISM OF ADVANCED OXIDATIO N TECHN OLO GIES AN D ITS APP L ICATIO N S FO R WASTE WATER TREATMENT

ZHAO Su ,Y ANG H e ,SUN X iao -w ei

(De p artment o f Materials Science and En g ineerin g ,Shen y an g Ar chitectur e and Civil

En g ineerin g Univ er sit y ,Shen y an g 110168,China )

Abstract :T his p a p er revies advanced ox idation p rocesses for refractor y or g anic p ollutants in w aste w ater such as Fenton ox idation ,ozone ox idation ,w et air ox idation ,su p ercritical w ater ox idation ,p hotocatal y tic ox idation ,electrochem ical ox idation and sonol y tic h y drol y sis ox idation ,and describes their characteristics ,p rinci p les and research p ro g resses.

K e y w ords :Advanced Ox idation T echnolo g ies ;de g radation ;or g anic p ollutant ;w astew ater treatm ent

综述与专论

能源环境保护

Ener gy Environmental Protection

V ol.18,N o.3Jun.,2004

第18卷第3期2004年6月

各种有机物随工业废水排放,对环境污染程

度正逐年增加,这些有机物有毒、致癌,有的有挥发性,进入大气中,威胁着人类健康[1]。常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入,高级氧化技术应运而生并有了显著进展。

高级氧化技术(Advanced Ox idation T echnolo 2g ies ,简称AOT )又称深度氧化技术,是利用活性极强的自由基(如・OH )氧化分解水中有机污染物

的新型氧化除污染技术。・OH 的标准氧化还原电

位高达2.8V ,比其它常见的氧化剂(F 2除外)具有更高的氧化能力,使水中的有机物质迅速被氧化而得到降解,并最终氧化分解为CO 2和H 2O ,使有机污水的COD 值大大降低,对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效,已经逐渐成为水处理技术研究的热点。高级氧化技术包括Fenton 法、O 3氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。

1

Fenton 法与类Fenton 法

1.1

Fenton 法

Fenton 试剂于己于1894年由H.J.Fenton 发

现并应用于苹果酸的氧化,其实质是二价铁离子

收稿日期:2003-11-25

第一作者简介:赵苏(1965-),女,江苏宜兴人,硕士,副教授,1990年毕业于西北师范大学分析化学专业,研究方向为环境化学与材料化学。

(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成・OH,其原理如下[2]:

Fe2++H2O2→Fe3++・OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++HO2・+H+

HO2・+H2O2→O2+H2O+・OH

RH+・OH→R・+H2O

R・+Fe3+→Fe2++R+

R++O2→ROO+→CO2+H2O

上述系列反应中,・OH与有机物RH反应生成游离基R・,R・进一步氧化生成CO2和H2O,从而使废水的COD大大降低。

1.2类Fenton法

最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的复合,近年来研究者发现,把紫外光和氧气引入Fenton试剂可以显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量。由于其基本过程与Fenton试剂相似而称之为类Fenton试剂。包括UV+H2O2系统、Fe2++UV+H2O2系统、O2+UV+H2O2系统、Fe2++O2+H2O2系统、Fe2++UV+O2+H2O2系统。

1.3Fenton法及类Fenton法在水处理中的应用

自1964年加拿大学者H.R.E isenhaner首次使用Fenton试剂以・OH的强氧化性处理苯酚废水和烷基废水成功后,Fenton试剂在废水处理中的研究和应用日益受到国内外关注。P i g llatello J. J.报道[2],Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂2,4-D和2,4,5-T,当用带有少量紫外线的可见光照射时降解作用显著增强,降解时间缩短,H2O2使用量也大为减少。张乃东等[3]用UV/ Fe3+/+H2O2法处理苯胺类化合物,20m in内苯胺类化合物取出率达95%以上。

难降解的有机废水经过Fenton法预处理后,再结合生化处理,可得到较好的效果。郝瑞霞等[4]用铁屑+H2O2处理难降解染料废水,将电化学反应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得到显著改善。

Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力,但是该方法处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法,再与其他处理方法联用,则可以更好地降低废水处理成本,提高处理效率,拓宽该技术的应用范围。

2臭氧类氧化法

2.1O3氧化法

O3氧化法处理水中有机物是有选择性的,它取决于水中的组分,通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效,由于这类物质具有偶极性结构,O3通过1,3偶极环上的加成作用,反应生成臭氧化物。

在水中臭氧化物分解为两性离子和羧基化合物,不稳定的两性离子进一步分解产生羧基和/ H2O2。除了加成反应外,O3还可以进攻具有最低键能的键,使其断裂[5]。

2.2O3/H2O2法

H2O2的加入促进了O3的分解,从而增加了・OH的数量,其过程为[6]:

O3+OH-→HO-2+O2

H2O2+H2O→HO-2+H3O+

O3+HO-2→・OH+O-2+O2

提高溶液的p H值及投加H2O2将加速O3的分解,溶液中・OH数量将因此得以增加,这将有利于有机物的降解。

2.3O3/UV法

臭氧与紫外协同作用为[7]:

O3+hv→O+O3

O+H2O→H2O2

H2O2→2・OH

O3/UV法组合加速了O3分解速度,并促使有机物形成大量活化分子,有机物的氧化具备了更有效的条件。

2.4臭氧类氧化法在废水处理中的应用

O3长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂,采用O3氧化处理有机废水反应速度快、无二次污染,但是单纯使用O3氧化法处理废水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等问题。为此,近年来发展了提高氧化效率的相关组合技术,其中O3/H2O2法、O3/UV法、O3/UV/H2O2法等组合方式较为有效,不仅可以提高氧化速率,处理高浓度废水,而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。Jun-ichiro H a y ashi等[8]的研究表明,使用O3/UV体系对有机物的降解能力比单

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