第四章苯乙烯生产技术

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3、水蒸气和乙苯的用量比
主反应是吸热，分子数增加的可逆反应。
稀释剂：水 蒸汽的作用
提高平衡转化率 消除催化剂表面的碳
作为载热体
水蒸气与反应物和产物 容易分离
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下图示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。
乙苯平衡转化率与水蒸气/
1.总压101.3kPa(温度900K);2.总压202.6kPa(温度900K)
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2.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧
化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并
联产环氧丙烷:
过氧化氢乙 苯
CH2CH3 + O2
CH CH3 OOH
CH CH3 + CH2 CHCH3 OOH
CH CH3 OH
CH CH3
CH2 CHCH3
OH
+
O
甲基苄醇
CH CH2 + H2O
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5、乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率
高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化 剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转 化率低,未转化的原料回收循环量大,若是绝热式 反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。 现在一般工业上采用的液空速为：0.4～0.6h-1。
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表 乙苯催化脱氢反应温度的影响
乙苯/H2O(体积 比)=1∶1.3
由表可知,反应温 度超过600℃时, 对选择性就会产 生影响
故工业上一般控制在580～620℃之间,反应初期,催化
剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高2些3 。
2、催化剂
乙苯生成苯和甲苯的两个主要平行副反应：
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此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用 水量甚大,冷凝下来的工艺水也很多,这 些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处 理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此 本工艺能耗也相当大。
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单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热 反应器结构简单,制造费用低,生产能力 大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生 产能力可达6万t/a。为克服上述缺点,降 低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反 应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到 了较好的效果,现简述如下。
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三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择
吸 热
1、温度： 580～620℃
、 分
2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂
子
数 3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用
增
加 的
4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂
可
逆 5、乙苯液空速： 0.4～0.6h-1
反
应
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1、温度
（1）热力学和动力学分析
d ln K p dT
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根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯 为14∶1(摩尔比)左右,等温多管反应器所需 水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为 前者靠管外烟道气供热的缘故。
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4、操作压力 在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐述,
低压或负压对操作是有利的,为降低乙苯分压,
采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可行的办法,而 且因系统总压大于大气压,反应安全性可提高,但 此时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或 负压下操作),并尽可能降低反应器的阻力。
540-6500C
CH=CH
+ Pb + H2O
CH=CH
+ CH2=CH2Leabharlann Baidu
CH CH2
2Pb + O2
2PbO
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以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采
用外,其余的因技术经济原因没有得到
推广应用。
乙苯脱氢法 （90%左右）
已应用的工艺
乙苯－丙烯共氧化法 （约12%）
萃取分离法
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二、乙苯脱氢的主反应为：
7
乙苯脱氢技术的发展—SMART生产工艺
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温 下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了 效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于 苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技 术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪90 年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择 性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、
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乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和 绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器
生产能力10 万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技
术各有不同。典型的工艺有UOP/Lummus 法和
Fina/Badger 法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯 乙烯和环氧丙烷联产装置。 目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置
①脱氢催化剂； ②反应器； ③苯乙烯精制。
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乙苯脱氢和催化脱氢—氢选择性氧化工艺流程 目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有 ⑴乙苯催化脱氢和 ⑵乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一 种新工艺,正在全世界推广应用。
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(1)催化脱氢工艺 A.多管等温反应器脱氢工艺流程
乙苯 水蒸气
Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙
苯绝热脱氢技术的集成。
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SMART工艺原理：
该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱 氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择 性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了 反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中 的平衡，使反应向生成物方向移动。同时， 氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供 热。

H RT 2
△H(873K)=125KJ/mol>0
判断,脱氢反应是一个吸热反应,ΔH为正值,因此
平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温
度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和
图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关
系及平衡转化率与组成与温度的关系。
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从反应的热力学分析，反应温度 在500℃以上的温度下进行。
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UOP/Lummus Smart 工艺流程图
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苯乙烯生产方法总结： 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:
1.乙苯脱氢法(吸热反应)
CH2 CH3
CH CH2 + H2 - 125Kj/mol
本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙 烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在 原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择 性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也 上升了4～6个百分点(92%～96%),被认为是目前生产 苯乙烯的一种好方法。
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本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界 苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙 烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即 能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场 制约大。
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3.其他生产方法
①日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分 离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。
但是，反应温度高于700℃以上，苯乙 烯就会脱氢生产苯乙炔：
反应温度 应在500 ℃ ～700℃
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（2）反应温度 由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学
平衡和反应速度都有利。但在高温下，裂解、 聚合等副反应的反应速度增加更快，导致反 应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降 速度加快，再生周期缩短.
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绝热反应器的改进
①几个单段绝热反应器串连 ②分别装入高选择性和高活性(高转化率) 的两段绝热反应器。
③采用多段径向绝热反应器
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①采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加 热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入 下一段时的温度。
图7为中国自行设计的二段(中间加热)绝热式减压 脱氢工艺流程。
这两个反应的平衡常数大于乙苯脱氢生成苯乙烯的平
衡常数，故从热力学分析看，乙苯脱氢生产苯乙烯的
可能性确实不大，因此要采用高选择性催化剂，
增加主反应的反应速率，反应是可以实现的。
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乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择 性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂， 以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。
都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合 利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平,
因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。
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国内早期苯乙烯的生产, 采用的是等温列管式 反应器, 生产规模小, 物耗和能耗高, 产品无市 场竞争力, 这些装置现已全部停产。
20 世纪80 年代中期, 我国分别在燕山石化、 齐鲁石化引进了两套6 万吨/年苯乙烯大型装 置, 均采用Lummus/UOP 工艺。流程图如下：
②美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯:
2CH2=CH CH=CH2
二聚
CH2
脱氢
CH=CH2 + H2
本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。
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③乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:
+ CH2=CH2
+
1 2
O2
醋酸铅
CH=CH2 + H2O
④以甲苯为原料生产苯乙烯:
2
CH3
常
+ 2PbO
- CH2- CH3
- CH=CH2 + H2 117.8 KJ/mol
副反应
裂解反应 加氢裂解反应
水蒸气转化反应
乙苯高温下生碳反应
苯乙烯聚合反应
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主反应：
副反应：
加氢 裂解
生碳
水蒸 气转 化
气体分子数增加， 可逆吸热反应
裂解反应
目的： 减少催 化剂表 面积炭
另外：降低反应物
产物分压；作为载
热体
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SMART工艺所用反应器：
反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了 氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱 氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反 应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进 入二段床层，二段床层中装有高选择性氧化催化剂， 氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗， 烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成 脱氢反应。
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表6 乙苯液空速的影响(催化剂XH-02)
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乙苯脱氢制苯乙烯
吸 热
1、温度： 580～620℃
、 分
2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂
子
数 3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用
增
加 的
4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂
可
逆 5、乙苯液空速： 0.4～0.6h-1
反
应
下一节
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§4.3 乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程
第一预热器
热交换器
与原料换热
580600℃
反应器
540℃
第二预热器
冷凝器
分去水
粗苯乙烯贮槽
气体：氢，二氧化碳， 碳1，碳2等
燃料或氢原
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图5 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴
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工作原理：
列
烟道气
管 等
温
反
应
部分烟道气循环
器
出反 口应 温器 度入 高口 ，温 乙度 苯低 浓， 度乙 低苯 ，浓 副度 反高 应； 少 。
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一般地，苯乙烯生产路线：
放热
苯烷基化反应
乙苯 脱氢
吸热
苯乙烯
苯乙烯一体化生产技术
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苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较
乙苯脱氢制苯乙烯是目前世界上最主要的工 艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体 化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙烯整体工艺) 的技术经济指标作一比较。
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乙苯脱氢工艺中主要关键技术为：
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列管等温反应器特点： 转化率、选择性高；
反 为使径向温度均匀，管径受到限制；
应
器
造 价 高
催 化 剂
结 构 复
管 材 特
装 填
杂
殊
困
难
大型厂家很少采用此种反应器！
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B、绝热反应器脱氢工艺流程
图6 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器42
第四章苯乙烯生产技术
1
一、苯乙烯生产技术概况 二、生产原理 三、热力学动力学分析及工艺参数的选择
2
一、苯乙烯生产技术概况
参考文献：2008
工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯 - 环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂, 一次性投资 大, 能耗高, 难以成为主导方法, 因此其产量仅为苯乙 烯总产的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。
图6示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。
循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气 混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热至 520～550℃,再与过热到720℃的其余90%的过热 水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应 器时的温度为585℃左右,经热交换回收热量后,再 进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮 槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。 因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气 用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。