第四章高分子液晶材料

性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相
时也有利于保持晶体的有序度。 规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增 大，也更容易生成稳定的液晶相。
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1)内部因素对高分子液晶形态与性能的影响
分子构型和分子间力
在热致性高分子液晶相态是影响性能最大的因素。分 子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转 变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工
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表5-1 致晶单元与高分子链的连接方式
液晶类型
结构形式
名称 纵向型 垂直型
主链型
星型
盘型 混合型
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多盘型
支链型
树枝型
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梳型 多重梳型 盘梳型 侧链型 腰接型 结合型
网型
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一、高分子液晶的分类与命名
2.按液晶的形态分类
按分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：
近晶型、向列型和胆甾型。
的形成也是必要的。
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2)外部因素对高分子液晶形态与性能的影响
对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之 间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决 定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶 分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳
定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高
分子液晶相结构的主要手段。
可以依次形成近晶型的层状液晶、向列型六角形紧密排列
液晶和立方晶相液晶。
3.溶致型侧链高分子液晶的应用
高分子膜材料和胶囊，用于混合物的分离纯化和药物的控 制释放。
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二、溶致型主链高分子液晶
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液晶的发现
液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔 （F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到 的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃ 和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶 体 转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃ 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。
第四章高分子液晶材料
1
研究内容
4.1高分子液晶概述 4.2高分子液晶的性能分析与合成方法
4.3高分子液晶的研究和表征方法 4.4高分子液晶的其他性质与应用
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高分子材料结晶形态
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 （1）单晶 具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01wt%)中缓慢结晶而成。 单晶
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液晶的结构特征 高分子液晶是由刚性部分和柔性部分组成。
刚性部分通常由两个苯环或脂肪环或芳香杂环通过一个刚 性连接单元连接组成。这个刚性连接单元的作用是阻止两个环 的旋转。
刚性体 聚合物 骨架
连接单元
取代基
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液晶的结构特征 致 晶 单 元 刚 性 连 接 单 元
苯环 脂肪环 芳香杂环
亚氨基（－C＝N－）、 反式偶氮基（－N＝N－） 氧化偶氮（－NO＝N－） 酯基（－COO－） 反式乙烯基（－C＝C－）
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Dhd型液晶
分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。 分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。 所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度 柱状结构如果仅构成一维有序排列, 形成向列型液晶
盘状 液晶 结构
Dho型液晶 Drd型液晶 Dt 型液晶
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高分子液晶具有以上四种结构形态，其中，以具有向 列态或近晶态的高分子较多，也是人们较为感兴趣的高 分子液晶。 由于液晶相是一种有序结构，所以，凡是可以用于 有序结构分析的方法都能用来表征液晶性质。例如，偏 光显微镜、X-射线衍射和差热分析等。
子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会
对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。
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1)内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 刚性连接单元
致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接 影响液晶的稳定性。 含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液 晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或 裂解失去液晶的特性。
如何分析呢？
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3.根据高分子液晶的形成过程分类
按液晶的形成条件可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致 型液晶、流致型液晶等等。 熔融型液晶形成过程：
热
固体
冷
液晶
热
冷
各向同性液体
溶液型液晶形成过程：
固体 +溶剂
-溶剂
液晶
+溶剂
-溶剂
各向同性液体
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按形成高分子液晶的单体结构，两亲型和非两
亲型两类。 两亲型指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用 的分子（极少）溶致性液晶。 非两亲型是一些几何形状不对称的刚性或半刚 性的棒状或盘状分子（绝大多数)热致性液晶。 以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.
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1)内部因素对高分子液晶形态与性能的影响
高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重 要作用。
在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲，降
低刚性连接单元的刚性，可得到低温液晶态。
在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热
稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳 定性。
① 热稳定性大幅度提高；
② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度；
③ 粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。
从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基 的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对 高分子液晶的相行为产生影响。
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一、高分子液晶的分类与命名
1.根据聚合物液晶分子特征分类 按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型 液晶和侧链型液晶。
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（2）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆 球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶 性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷 却时形成的。球晶在正交偏光显微镜 下可观察到其特有的黑十字消光或带 同心圆的黑十字消光图象。
球晶的黑十字消光现象
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球晶的偏光显微照片
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球晶的偏光显微照片
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球晶的偏光显微照片
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球晶的偏光显微照片
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2.按液晶的形态分类（续） （1）近晶型液晶
近晶型液晶是所有液晶中最接近结 晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成 层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平
面。层内分子排列具有二维有序性。但这
些层状结构并不是严格刚性的，分子可在 本层内运动，但不能来往于各层之间。层 状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片 方向的流动却很困难。
其通常采用加成聚合或缩聚反应制备。
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一、溶致型侧链高分子液晶
1.溶致型侧链高分子液晶的合成
A型液晶的合成
通过加聚反应形成侧链高分子液晶。 通过接枝反应与高分子骨架连接，构成侧链高 分子液晶。
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一、溶致型侧链高分子液晶
2.溶致型侧链高分子液晶的晶相结构与性质
随着温度、浓度的变化，溶致型侧链高分子液晶在溶液中
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4.1高分子液晶概述
液晶的基本概念
液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有 序流体的总称。它是一种结晶态 , 既具有液体的流 动性又具有晶体的各向异性特征。
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特 征
加热熔成各向同性的液体，经冷却又能回到液晶态
出现一系列光辉夺目的彩虹色
液晶的发现与此彩 色现象密切相关
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在日常生活中，液晶材料正通过各种应用 及其优异性能被愈来愈多的人所认识，如彩色液 晶显示器、各种传感器等 , 这些主要是小分子液 晶材料。
液晶应用的历史却比较短， 于1960年左右才开始
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小分子液晶 已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。 形成液晶的条件： 1) 致晶单元:导致液晶形成的刚性结构部分。 2）分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或 近似棒状的构象。 3）凝聚力:强极性基团、高度可极化基团、氢 键等相联系的。
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高分子液晶与小分子液晶相比特殊性
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近晶型
2.按液晶的形态分类（续）
（2）向列型液晶
在向列型液晶中，棒状分子只维持一维 有序。它们互相平行排列，但重心排列则是 无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流 动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因
此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，
是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。
向列型
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层列型之锥扇纹理
—NO2等。
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2.影响聚合物液晶形态与性能的因素
影响高分子液晶形态与性能的因素包括外 在因素和内在因素两部分。 内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。 外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。
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2.影响聚合物液晶形态与性能的因素 1)内部因素对高分子液晶形态与性能的影响
刚性部分
高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚
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在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯
曲的取代基，这个端基单元是各种极性的或非极性
的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也
是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的 R包
括—R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、
—COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、
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4.2高分子液晶的性能分析与合成方法
一、溶致型侧链高分子液晶
溶致型液晶（lyotropic liquid crystals):当溶解在溶液 中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在溶液中能
够按一定规律有序排列，形成具有晶体性质的聚集体， 此时称这一溶液体系为溶液型液晶。
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溶致型液晶
溶致型侧链高分子液晶指刚性结构处在聚合物 侧链上，并在溶解过程中形成液晶态的高分子材料。 侧链通常含有两亲结构，即一端亲水、一端亲油， 这样在溶液中有利于分子的有序排列。侧链的任何 一端都可以和聚合物骨架连接，构成梳状液晶分子，
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表5-2 按单体结构分类的高分子液晶
两亲分子
单 体
非两亲分子
棒状
盘状
聚 合 物
液 晶 相 的 性 质
溶致性
热致性或溶 致性
热致性
热致性
热致性
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二、高分子液晶的分子结构与性质
1.高分子液晶的典型结构
研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚
性部分，称为致晶单元。
从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的 形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态 下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中 这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。
和使用。
溶致性高分子液晶不存在上述问题。
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1)内部因素对高分子液晶形态与性能的影响
致晶单元形状
液晶形态的形成有密切关系。
致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶； 致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。 另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之 间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影 响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分
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研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部 分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为 “流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国 科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶” （liquid crystals，LC）。 研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种 热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又 具有液态的流动性。
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2)外部因素对高分子液晶形态与性能的影响
除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。
外在因素主要包括环境温度和溶剂等。对热致型高分子液
晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给 高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条 件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的 主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶
胆甾型
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色，并有极高的旋光能力——“显示材料”
向列相薄层: 介面力与液晶弹性力竞争之结果
胆固醇相之指纹结构
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悬浮在高分子当中的液晶
胆固醇相液晶
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盘型液晶
碟状介晶态直到 1977 年才被 Chandrasekhar 等人发现，构成 它们的基元多为扁平碟子状。
看来，液晶不是 全为棒状结构
现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外， 还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶 中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进 行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为 D。
层列相的一种纹理
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向列相
向列相
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层列相中之TGB结构
向 列 相
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2.按液晶的形态分类（续） （3）胆甾型液晶
胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平
行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。
层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排 列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中 分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转 3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶 的螺距。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发 生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜