第3章 立体化学基础3 4

CO2H C C OH HO OH HO
CO2H C C H H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
(a)
对映体
(b)
(c)
←相同 →
内消旋体
(d)
(c)与(d)为相同化合物。虽具有手性中心但不 与 为相同化合物 为相同化合物。 具有手性，是非手性分子， 具有手性，是非手性分子，称内消旋体
对称面
内消旋酒石酸分子
pKa=3.79(25oC)
外消旋体的性质： 外消旋体的性质：
外消旋体和单个的对映体， 外消旋体和单个的对映体，除旋光性 物理性质也表现出明显的 不同外，其他的物理性质 不同外，其他的物理性质也表现出明显的 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一 挥各自的作用。 的光学活性体。 的光学活性体。
一对对映体的等量混合物,常用（ 一对对映体的等量混合物,常用（±）或dl表示 dl表示
问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为对映体间旋光角 度相
而其方向相反，正好相互抵消。 等，而其方向相反，正好相互抵消。
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 一对对映体等量混合，得到外消旋体。
对映异构体的性质差异 （一）物理性质
除旋光方向相反外，其它均完全相同。 除旋光方向相反外，其它均完全相同。
（二）化学性质
与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。
（三）生物活性
旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 人体所需的氨基酸及糖分别L为构型和 构型。 为构型和D构型 人体所需的氨基酸及糖分别 为构型和 构型。 生物体内存在着许多手性化合物,且几乎都 是以单一的对映体存在。生物催化剂—— 酶(enzyme)都有许多手性中心。如糜蛋白酶含 有251个手性中心,但只有其中一个对映体存在 于给定的机体中。
次序法则
原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团) ①原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团)；
例如： 例如： I > Br > Cl > F > O > N > C > H
H
②当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至 当第一个原子相同时，比较下一个原子， 出现大小差别； 出现大小差别；
例如： 例如： CH
第四节 非对映体和内消旋体
一、非对映体
当分子中有n个手性碳原子时,则有2 当分子中有n个手性碳原子时,则有2n个立体异构体
如：
* * CH2 CH CHCHO OH OH OH
2,3,42,3,4-三羟基丁醛
CHO H H C C OH HO OH HO
CHO C C H HO H
H
CHO C C H H
OH OH
酒石酸 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2 最多可有四个立体异构体。 则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒 石酸分子只有三个立体异构体： 石酸分子只有三个立体异构体：
CO2H H HO C C OH HO H H
CO2H C C H H OH H
R.S构型命名法 二、 R.S构型命名法
R.S构型命名法应用广泛, 规则如下： 构型命名法应用广泛, 规则如下： 1.按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或基 团的大小顺序(或称优先级) 团的大小顺序(或称优先级); 2.将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于最 远的位置， 远的位置，观察朝向观察者的另外三个基团由大 到小的顺序。 到小的顺序。 如为顺时针方向即为R 如为顺时针方向即为R构型 反时针方向为S 反时针方向为S构型
2R,3R-2,32R,3R-2,3-二羟基丁酸
不含手性碳的对映异构举例
联苯型
NO2 O2N O2N NO2
HOOC COOH
COOH HOOC
两个苯环因邻位较大取代基的空间位阻不在 同一平面，而是处于相互垂直状态， 同一平面，而是处于相互垂直状态，与其镜 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。
Br
Br
H I Cl
I > Br > Cl > H
R构型
S构型
Fischer投影式中的R.S命名 Fischer投影式中的R.S命名 投影式中的R.S
横前竖后 让最小集团处于远离的位置; 让最小集团处于远离的位置 远离的位置 其余三个基团按由大到小的顺序 顺时针方向即为R构型 如为 顺时针方向即为 构型 反时针方向为S构型 反时针方向为 构型
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
(-)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α 15
pKa=3.83(25oC)
CH3
外消旋乳酸
(±)-乳酸 ± 乳酸 mp 18oC [α]15 =0 αD
pKa=3.86(25oC)
(+)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=+3.82 α 15
例子： 例子：
肾上腺素
手性分子与手性生物受体之间的相互作用
对映异构体的拆分
（一）化学分离法 （二）生物分离法 （三）晶种分离法 （四）色谱分离法
CH3 H C6H5
S构型 构型
CH3
Br
HO H
S构型 构型
C6H5
COOH HO H
R构型 构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型 构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。 问题：判断下列手性碳的R 构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
H CHO OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D-(+)-甘油醛 (+)-
L-(-)-甘油醛
其他化合物的构型以此为对照标准
CHO H OH CH2OH
HgO
H
COOH OH CH2OH
D-(+)-甘油醛 甘油醛
D-(-)-甘油酸 甘油酸
D.L命名法的使用有一定的局限性, D.L命名法的使用有一定的局限性,它只 命名法的使用有一定的局限性 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 仍用于糖类和氨基酸的构型命名
问题：下列哪些是手性分子？ 问题：下列哪些是手性分子？ 若为非手性分子，有几个对称面？ 若为非手性分子，有几个对称面？
CH3CHCO2H NH2
手性分子
CH3 H
CH3
C
C
CH3 H
2个对称面 个对称面
C 2H 5
1个对称面 个对称面
第三节 外消旋体
外消旋体（ racemate）： 外消旋体（racemic mixture racemate）：
CHO C C OH H
OH HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(a) 对映体
(b)
(c) 对映体
(Biblioteka Baidu)
(a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 (a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 成镜像关系的立体异构体称非对映体
二、内消旋体
* * HOOCCH-CHCOOH
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面， 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 D.L命名法 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C* ,Fischer投影式中 上羟基处于右侧的为D 构型;反之为L 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
丙二烯型
H3C C H3C C C CH3 H3C CH3 H3C C C C CH3 CH3
中心碳原子为SP 杂化， 中心碳原子为 杂化，它形成的两个 π 键是 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子，也 具有旋光性。 具有旋光性。
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
3 2
HHC HHC
2
HHH HHC
3 2
HHH
3
> CH CH > CH
H
双键、 ③双键、叁键看作二或三个单键与相同原子相连
H
H C O O
例如： 例如：
C=O
O C OH
O C O OH
COOH
>
CHO
>
CH2OH
C
CH
CH
CH2
CH2CH3
H I Cl
立体化学( 第三章 立体化学(二)
外消旋体 非对映体和内消旋体 构型命名: 构型命名 D.L命名法 命名法 R.S构型命名法 构型命名法
有机化合物的同分异构现象可概括为： 有机化合物的同分异构现象可概括为：
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 异构现象 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 顺反异构