第3章 立体化学基础3 4
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第三章立体化学基础（docX页）
第三章立体化学基础一、平面偏振光及比旋光度二、对映体异构和手性三、分子的对称性和手性(一) 对称因素1．对称面2．对称中心3．对称轴（二）手性因素1．手性中心2．手性面3．旋光性的产生四、含一个手性碳原子的化合物(一)对映异构体的理化性质(二)外消旋体(三)对映异构体的表示方法(四)对映异构体构型的命名1．D、L 命名法2．R、S命名法五、含两个手性碳原子的化合物1．含两个不同手性碳原子的化合物2．含两个相同手性碳原子的化合物六、外消旋体的拆分七、取代环烷烃的立体异构（一）顺反异构和对映异构（二）取代环己烷的构象分析1．单取代环己烷2．二取代环己烷（三）二环环烷烃的构象八、构象异构和构型异构九、烷烃卤代反应的立体化学第三章立体化学基础具有相同分子式而结构不同的分子互称为异构体，这种现象称为异构现象。
同分异构现象在有机化合物中较为普遍，有机化合物的异构现象可分为结构异构（构造异构）和立体异构。
构造异构是指分子中原子排列顺序不同所引起的一类异构，根据不同情况可分为：碳链异构、位置异构、官能团异构三种。
立体异构是指分子构造(即分子中原子相互连接的方式和次序)相同，只是立体结构(即分子中原子在三维空间的排列顺序)不同所引起的一类异构，可分为构型异构和构象异构。
在第二章已讨论了顺反异构（属构型异构）和构象异构的一些内容，本章着重讨论另一种构型异构即对映异构和其他有关内容。
因对映异构体可使平面偏振光左旋或右旋。
因此下面先讨论平面偏振光和比旋光度的有关问题。
一、平面偏振光及比旋光度光是一种电磁波，光波振动的方向与其前进的方向垂直。
普通光或单色光的光波是在各个不同的平面上振动，若使单色光通过尼可尔(Nicol)棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能通过，这种通过棱镜的只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，偏振光前进的方向和其质点振动的方向所构成的平面称为振动面，见图3-1。
图3-1 普通光与平面偏振光(1)普通光(2)尼可尔棱镜(3)平面偏振光(4)振动面自然界中很多物质如酒石酸、葡萄糖具有使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性或光学活性。
立体化学基础.
非对映异构 顺 反异 构
丙 丙 异构
二,对映异构体和手性分子 (一)对映异构体和手性分子
下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式 : 下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式 透视式): 透视式
镜子 C2OH C HO H CH3
a
C2OH H C CH3 OH
b
a和b互为镜像的一对乳酸分子 实线代表位于纸平面上的键; 实线代表位于纸平面上的键; 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 楔形线代表伸向纸平面前方的键
第三章 立体化学基础
立体化学是现代有机化学的一个重要分支, 立体化学是现代有机化学的一个重要分支,是从三 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 一,同分异构现象 碳 链异 构
构 造异 构 异 构现 象 立 丙异 构
位 置异 构 官 能团 异构 互 变异 构 构 丙 异构 构 象 异构
12
可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 三羟基丁醛: 例:2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛: 三羟基丁醛
CHO H OH HO H CH2OH HO H HOH OH CHO H CH2OH OHC CH2OH H OH
Fischer投影式 投影式
锯架式
Newman投影式 投影式
13
-CH3 < -CH2CH3 < -CH2CH2CH3 < -CH(CH3)2
H3C C2H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇 丁醇
18
(3)若手性碳连有含重键的基团时,则可看 若手性碳连有含重键的基团时, 作多次与同一原子相连.例如: 作多次与同一原子相连.例如:
丙 丙 异构
二,对映异构体和手性分子 (一)对映异构体和手性分子
下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式 : 下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式 透视式): 透视式
镜子 C2OH C HO H CH3
a
C2OH H C CH3 OH
b
a和b互为镜像的一对乳酸分子 实线代表位于纸平面上的键; 实线代表位于纸平面上的键; 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 虚线… 代表伸向纸平面后面的键, 楔形线代表伸向纸平面前方的键
第三章 立体化学基础
立体化学是现代有机化学的一个重要分支, 立体化学是现代有机化学的一个重要分支,是从三 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 维空间来研究有机物的结构以及结构与性质之间的关系. 一,同分异构现象 碳 链异 构
构 造异 构 异 构现 象 立 丙异 构
位 置异 构 官 能团 异构 互 变异 构 构 丙 异构 构 象 异构
12
可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 三羟基丁醛: 例:2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛: 三羟基丁醛
CHO H OH HO H CH2OH HO H HOH OH CHO H CH2OH OHC CH2OH H OH
Fischer投影式 投影式
锯架式
Newman投影式 投影式
13
-CH3 < -CH2CH3 < -CH2CH2CH3 < -CH(CH3)2
H3C C2H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇 丁醇
18
(3)若手性碳连有含重键的基团时,则可看 若手性碳连有含重键的基团时, 作多次与同一原子相连.例如: 作多次与同一原子相连.例如:
第三章 立体化学基础
将下列化合物改写成Fischer投影式,并标出手性碳构型。
COOH C H CH3 Cl
COOH H Cl (R) CH3H3C来自COOH C Cl H
COOH H Cl (R) CH3
顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型，
第三章 立体化学基础 一. 概述 讨论分子的立体形象及与物理性
静态立体化学 质的关系等。 立体化学 动态立体化学
讨论分子的立体形象对化学反应 性的影响及产物分子和反应物分 子在立体结构上的关系等。
• 原子在分子内的空间位置； • 在反应中, 分子内或分子间的原子重新组合, 在空间上的 要求条件和变化过程如何及由此如何决定产物分子中各 原子的空间向位？
3) 旋转轴对称因素 (Cn)
H CH3 H CH3 HO H H H COOH H OH COOH
N
H H H CH3
CH3
C2
C2
C3
C2
无
有
无
有
只含旋转轴对称因素的分子是手性分子。
4) 反射轴对称因素(Sn)
Cl H3C H H H Cl H CH3
Cl
Cl
CH3 H
旋转180o
H H3C H H Cl
如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体 比旋光度 [] =
t
？
a
C(g/ml) l(dm)
(物理常数)
例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿, 并放入1dm的测量管中, 测得旋光度-0.76o. 求其比
旋光度。(-30.4o)
3第三章立体化学基础PPT精品文档51页
响。
广东药学院
主讲人: 申东升
3.2 对映异构和非对映异构
3.2.1 含一个不对称碳原子的化合物
乳酸分子中有一个不对称碳原子，有两个互为镜相 的对映异构体。
HO
C H 3C
H
COOH
COOH
OH
C CH3
H
判 断 手 性 分 子 的 方 法 ： 1 ' 找 分 子 有 无 手 性 碳 原 子 ； 2 ' 看 有 无 对 称 面 或 对 称 中 心 。
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3.1.4 手性与旋光性
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时， 这个化合物在空间可能有两种不同排列，例如：
H
CH3 C CH2CH3
Br
CH3 Br C H
C 2H 5
CH3 H C Br
C 2H 5
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，
这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影
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主讲人: 申东升
1. 对映异构体的理化性质
（1）在非手性环境中 除旋光性以外，物理性质、化学性质都相同
（2）在手性环境中 除熔点、沸点以外，物理性质、
化学性质都不相同
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主讲人: 申东升
2. 外消旋体
外消旋体 等摩尔的左旋体和右旋体混合 非手性条件下反应都得到外消旋体
外消旋化 旋光化合物经处理（物理的或化学的） 后变为两个对映体的平衡混合物的过程
平面偏振光
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主讲人: 申东升
2、 旋光物质和比旋光度
• 按有无旋光性来分，物质可分为两类 旋 光 物 质 能使偏光振动平面旋转一定的角度 非旋光物质 不能使偏光平面旋转的物质
第三章立体化学
35
偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋
光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光
源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的
关系。通常用比旋光度
t
来表示物质的
旋光属性。
如：肌肉乳酸的比旋光度为
20
D
=+0.38°，发酵乳
酸的比旋光度为：
20
D
=-0.38°
t
B l
α: 旋光仪的旋光度
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
C H 3C H 2 C H 2C H 2C H 3
是否具有顺反异构体？
22
二、 产生顺反异构的条件
a
a
a
b
b
b
顺式 a
b
b
反式 a
a
d
如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团时，无顺反
异构现象
一个有机化合物产生顺反异构的条件是： 1 、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在 2 、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团
与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。
C H O
[O ]
H
O H选择性
C H 2O H 氧化
C O O H
[H ]
H
O H
选择性
C H 2O H 还原
C O O H
H
O H
C H 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D，L构型仅是人为规定，与旋光无关
50
R,S-构型表示法:
首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的 优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观 察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置， 如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针 方向是S型。
3立体化学基础
二、对映异构和手性
COOH C HO CH3
b
COOH C OH CH3
c
H
H
乳酸分子b和 是两个不同的化合物 是两个不同的化合物, 乳酸分子 和c是两个不同的化合物 都是手性分 对映异构 子，互为对映异构。 互为对映异构。
1. 手性
这种左右手互为镜像与实物关系,彼此又不能重叠的现象 这种左右手互为镜像与实物关系 彼此又不能重叠的现象 称为手性。具有手性的分子称为手性分子。 称为手性。具有手性的分子称为手性分子。
H Br Cl CH3
R
CH3 Cl Br
S
H
二、含多个手性C原子的化合物 含多个手性C
COOH H HO OH H COOH
HO H COOH H OH COOH
对映体
2R，3R ，
COOH H H OH OH COOH
2S，3S ，
COOH HO HO H H COOH
内消旋体 (meso)
※三种构象表示方法的相互转化
H
H H
Cl
H
(E)-1，2-二氯乙烯 ， 二氯乙烯 二重对称轴
环丁烷 四重对称轴
苯 六重对称轴
※物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心， 物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心， 就不具有手性，就没有旋光性。反之， 就不具有手性，就没有旋光性。反之，这种分 子就具有手性。 子就具有手性。 判断分子是否具有手性， ※判断分子是否具有手性，起决定作用的对 称因素是对称面或对称中心。 称因素是对称面或对称中心。对称轴的存在 对称面或对称中心 与否不能作为判断的依据。 与否不能作为判断的依据。 不能作为判断的依据
D-(+)-甘油醛 甘油醛
L-(-)-甘油醛 甘油醛
第三章立体化学基础
2、D/L命名法 这是与（+）—甘油醛比较得出的，故用 这种方法标记的构型叫相对构型。 当一个光活性化合物在发生反应时，只 要不对称中心的键不发生断裂，分子的空 间构型就保持不变。例如：
CHO H OH CH 2OH D-(+)-甘油醛 [O] H COOH [H] OH CH 2OH D-(-)-甘油酸 H CH 3 D-(-)-乳酸 OH COOH
COOH
OH
H
OH
CH3
CH3
例如：(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如： COOH
H C OH Fischer 投影式 HO
CH3
COOH H CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
H3 C C2 H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇
（3）若手性碳连有含重键的基团时，则可 看作多次与同一原子相连。例如：
-CHO < H,O,O
H3C CHO H CH2OH
-COOH O,O,O
< -CH2SH H,H,S (S>O)
-CHO>-CH2OH>-CH3>H
Fischer规定D-(+)甘油醛的Fischer投影式如下：
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
羟基在右边即为D-型，在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的 比较，若手性碳上的取代基写在碳的右边， 就称该化合物为D-型；反之，为L-型。
立体化学基础
21
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
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（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
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CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
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pKa=3.79(25oC)
外消旋体的性质： 外消旋体的性质：
外消旋体和单个的对映体， 外消旋体和单个的对映体，除旋光性 物理性质也表现出明显的 不同外，其他的物理性质 不同外，其他的物理性质也表现出明显的 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一 挥各自的作用。 的光学活性体。 的光学活性体。
第四节 非对映体和内消旋体
一、非对映体
当分子中有n个手性碳原子时,则有2 当分子中有n个手性碳原子时,则有2n个立体异构体
如：
* * CH2 CH CHCHO OH OH OH
2,3,42,3,4-三羟基丁醛
CHO H H C C OH HO OH HO
CHO C C H HO H
H
CHO C C H H
OH OH
酒石酸 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2 最多可有四个立体异构体。 则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒 石酸分子只有三个立体异构体： 石酸分子只有三个立体异构体：
CO2H H HO C C OH HO H H
CO2H C C H H OH H
R.S构型命名法 二、 R.S构型命名法
R.S构型命名法应用广泛, 规则如下： 构型命名法应用广泛, 规则如下： 1.按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或基 团的大小顺序(或称优先级) 团的大小顺序(或称优先级); 2.将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于最 远的位置， 远的位置，观察朝向观察者的另外三个基团由大 到小的顺序。 到小的顺序。 如为顺时针方向即为R 如为顺时针方向即为R构型 反时针方向为S 反时针方向为S构型
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面， 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 D.L命名法 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C* ,Fischer投影式中 上羟基处于右侧的为D 构型;反之为L 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
次序法则
原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团) ①原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团)；
例如： 例如： I > Br > Cl > F > O > N > C > H
H
②当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至 当第一个原子相同时，比较下一个原子， 出现大小差别； 出现大小差别；
例如： 例如： CH
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
(-)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α 15
pKa=3.83(25oC)
CH3
外消旋乳酸
(±)-乳酸 ± 乳酸 mp 18oC [α]15 =0 αD
pKa=3.86(25oC)
(+)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=+3.82 α 15
Br
Br
H I Cl
I > Br > Cl > H
R构型
S构型
Fischer投影式中的R.S命名 Fischer投影式中的R.S命名 投影式中的R.S
横前竖后 让最小集团处于远离的位置; 让最小集团处于远离的位置 远离的位置 其余三个基团按由大到小的顺序 顺时针方向即为R构型 如为 顺时针方向即为 构型 反时针方向为S构型 反时针方向为 构型
CHO C C OH H
OH HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(a) 对映体
(b)
(c) 对映体
(d)
(a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 (a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 成镜像关系的立体异构体称非对映体
பைடு நூலகம்
二、内消旋体
* * HOOCCH-CHCOOH
对映异构体的性质差异 （一）物理性质
除旋光方向相反外，其它均完全相同。 除旋光方向相反外，其它均完全相同。
（二）化学性质
与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。
（三）生物活性
旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 人体所需的氨基酸及糖分别L为构型和 构型。 为构型和D构型 人体所需的氨基酸及糖分别 为构型和 构型。 生物体内存在着许多手性化合物,且几乎都 是以单一的对映体存在。生物催化剂—— 酶(enzyme)都有许多手性中心。如糜蛋白酶含 有251个手性中心,但只有其中一个对映体存在 于给定的机体中。
CO2H C C OH HO OH HO
CO2H C C H H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
(a)
对映体
(b)
(c)
←相同 →
内消旋体
(d)
(c)与(d)为相同化合物。虽具有手性中心但不 与 为相同化合物 为相同化合物。 具有手性，是非手性分子， 具有手性，是非手性分子，称内消旋体
对称面
内消旋酒石酸分子
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
3 2
HHC HHC
2
HHH HHC
3 2
HHH
3
> CH CH > CH
H
双键、 ③双键、叁键看作二或三个单键与相同原子相连
H
H C O O
例如： 例如：
C=O
O C OH
O C O OH
COOH
>
CHO
>
CH2OH
C
CH
CH
CH2
CH2CH3
H I Cl
一对对映体的等量混合物,常用（ 一对对映体的等量混合物,常用（±）或dl表示 dl表示
问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为对映体间旋光角 度相
而其方向相反，正好相互抵消。 等，而其方向相反，正好相互抵消。
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 一对对映体等量混合，得到外消旋体。
立体化学( 第三章 立体化学(二)
外消旋体 非对映体和内消旋体 构型命名: 构型命名 D.L命名法 命名法 R.S构型命名法 构型命名法
有机化合物的同分异构现象可概括为： 有机化合物的同分异构现象可概括为：
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 异构现象 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 顺反异构
例子： 例子：
肾上腺素
手性分子与手性生物受体之间的相互作用
对映异构体的拆分
（一）化学分离法 （二）生物分离法 （三）晶种分离法 （四）色谱分离法
CH3 H C6H5
S构型 构型
CH3
Br
HO H
S构型 构型
C6H5
COOH HO H
R构型 构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型 构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。 问题：判断下列手性碳的R 构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,32R,3R-2,3-二羟基丁酸
不含手性碳的对映异构举例
联苯型
NO2 O2N O2N NO2
HOOC COOH
COOH HOOC
两个苯环因邻位较大取代基的空间位阻不在 同一平面，而是处于相互垂直状态， 同一平面，而是处于相互垂直状态，与其镜 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。
问题：下列哪些是手性分子？ 问题：下列哪些是手性分子？ 若为非手性分子，有几个对称面？ 若为非手性分子，有几个对称面？
CH3CHCO2H NH2
手性分子
CH3 H
CH3
C
C
CH3 H
2个对称面 个对称面
C 2H 5
1个对称面 个对称面
第三节 外消旋体
外消旋体（ racemate）： 外消旋体（racemic mixture racemate）：
H CHO OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D-(+)-甘油醛 (+)-
L-(-)-甘油醛
其他化合物的构型以此为对照标准
CHO H OH CH2OH
HgO
H
COOH OH CH2OH
D-(+)-甘油醛 甘油醛
D-(-)-甘油酸 甘油酸
D.L命名法的使用有一定的局限性, D.L命名法的使用有一定的局限性,它只 命名法的使用有一定的局限性 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 仍用于糖类和氨基酸的构型命名
丙二烯型
H3C C H3C C C CH3 H3C CH3 H3C C C C CH3 CH3
中心碳原子为SP 杂化， 中心碳原子为 杂化，它形成的两个 π 键是 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子，也 具有旋光性。 具有旋光性。
外消旋体的性质： 外消旋体的性质：
外消旋体和单个的对映体， 外消旋体和单个的对映体，除旋光性 物理性质也表现出明显的 不同外，其他的物理性质 不同外，其他的物理性质也表现出明显的 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 差别，化学性质在非手性环境中基本相同； 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发 挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一 挥各自的作用。 的光学活性体。 的光学活性体。
第四节 非对映体和内消旋体
一、非对映体
当分子中有n个手性碳原子时,则有2 当分子中有n个手性碳原子时,则有2n个立体异构体
如：
* * CH2 CH CHCHO OH OH OH
2,3,42,3,4-三羟基丁醛
CHO H H C C OH HO OH HO
CHO C C H HO H
H
CHO C C H H
OH OH
酒石酸 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规 分子中有两个相同的手性碳。如果按照2 最多可有四个立体异构体。 则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒 石酸分子只有三个立体异构体： 石酸分子只有三个立体异构体：
CO2H H HO C C OH HO H H
CO2H C C H H OH H
R.S构型命名法 二、 R.S构型命名法
R.S构型命名法应用广泛, 规则如下： 构型命名法应用广泛, 规则如下： 1.按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或基 团的大小顺序(或称优先级) 团的大小顺序(或称优先级); 2.将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于最 远的位置， 远的位置，观察朝向观察者的另外三个基团由大 到小的顺序。 到小的顺序。 如为顺时针方向即为R 如为顺时针方向即为R构型 反时针方向为S 反时针方向为S构型
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面， 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 D.L命名法 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C 规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中C* ,Fischer投影式中 上羟基处于右侧的为D 构型;反之为L 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
次序法则
原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团) ①原子序数较大的原子较优先(也就是较大基团)；
例如： 例如： I > Br > Cl > F > O > N > C > H
H
②当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至 当第一个原子相同时，比较下一个原子， 出现大小差别； 出现大小差别；
例如： 例如： CH
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
(-)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α 15
pKa=3.83(25oC)
CH3
外消旋乳酸
(±)-乳酸 ± 乳酸 mp 18oC [α]15 =0 αD
pKa=3.86(25oC)
(+)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=+3.82 α 15
Br
Br
H I Cl
I > Br > Cl > H
R构型
S构型
Fischer投影式中的R.S命名 Fischer投影式中的R.S命名 投影式中的R.S
横前竖后 让最小集团处于远离的位置; 让最小集团处于远离的位置 远离的位置 其余三个基团按由大到小的顺序 顺时针方向即为R构型 如为 顺时针方向即为 构型 反时针方向为S构型 反时针方向为 构型
CHO C C OH H
OH HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(a) 对映体
(b)
(c) 对映体
(d)
(a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 (a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不 成镜像关系的立体异构体称非对映体
பைடு நூலகம்
二、内消旋体
* * HOOCCH-CHCOOH
对映异构体的性质差异 （一）物理性质
除旋光方向相反外，其它均完全相同。 除旋光方向相反外，其它均完全相同。
（二）化学性质
与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 与非手性试剂反应，反应速度完全相等； 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。 若与手性试剂反应，反应速度就不相等。
（三）生物活性
旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 旋光性不同的药物，其药理和毒副作用不同； 人体所需的氨基酸及糖分别L为构型和 构型。 为构型和D构型 人体所需的氨基酸及糖分别 为构型和 构型。 生物体内存在着许多手性化合物,且几乎都 是以单一的对映体存在。生物催化剂—— 酶(enzyme)都有许多手性中心。如糜蛋白酶含 有251个手性中心,但只有其中一个对映体存在 于给定的机体中。
CO2H C C OH HO OH HO
CO2H C C H H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
(a)
对映体
(b)
(c)
←相同 →
内消旋体
(d)
(c)与(d)为相同化合物。虽具有手性中心但不 与 为相同化合物 为相同化合物。 具有手性，是非手性分子， 具有手性，是非手性分子，称内消旋体
对称面
内消旋酒石酸分子
HCC
3
CH CH3
> CH CH CH
3 2
HHC HHC
2
HHH HHC
3 2
HHH
3
> CH CH > CH
H
双键、 ③双键、叁键看作二或三个单键与相同原子相连
H
H C O O
例如： 例如：
C=O
O C OH
O C O OH
COOH
>
CHO
>
CH2OH
C
CH
CH
CH2
CH2CH3
H I Cl
一对对映体的等量混合物,常用（ 一对对映体的等量混合物,常用（±）或dl表示 dl表示
问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。 答案：不显旋光性。因为对映体间旋光角 度相
而其方向相反，正好相互抵消。 等，而其方向相反，正好相互抵消。
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 一对对映体等量混合，得到外消旋体。
立体化学( 第三章 立体化学(二)
外消旋体 非对映体和内消旋体 构型命名: 构型命名 D.L命名法 命名法 R.S构型命名法 构型命名法
有机化合物的同分异构现象可概括为： 有机化合物的同分异构现象可概括为：
碳链异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 异构现象 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 顺反异构
例子： 例子：
肾上腺素
手性分子与手性生物受体之间的相互作用
对映异构体的拆分
（一）化学分离法 （二）生物分离法 （三）晶种分离法 （四）色谱分离法
CH3 H C6H5
S构型 构型
CH3
Br
HO H
S构型 构型
C6H5
COOH HO H
R构型 构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型 构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。 问题：判断下列手性碳的R 构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,32R,3R-2,3-二羟基丁酸
不含手性碳的对映异构举例
联苯型
NO2 O2N O2N NO2
HOOC COOH
COOH HOOC
两个苯环因邻位较大取代基的空间位阻不在 同一平面，而是处于相互垂直状态， 同一平面，而是处于相互垂直状态，与其镜 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。 像不能重合，所以是手性分子，有旋光性。
问题：下列哪些是手性分子？ 问题：下列哪些是手性分子？ 若为非手性分子，有几个对称面？ 若为非手性分子，有几个对称面？
CH3CHCO2H NH2
手性分子
CH3 H
CH3
C
C
CH3 H
2个对称面 个对称面
C 2H 5
1个对称面 个对称面
第三节 外消旋体
外消旋体（ racemate）： 外消旋体（racemic mixture racemate）：
H CHO OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D-(+)-甘油醛 (+)-
L-(-)-甘油醛
其他化合物的构型以此为对照标准
CHO H OH CH2OH
HgO
H
COOH OH CH2OH
D-(+)-甘油醛 甘油醛
D-(-)-甘油酸 甘油酸
D.L命名法的使用有一定的局限性, D.L命名法的使用有一定的局限性,它只 命名法的使用有一定的局限性 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 适用与甘油醛结构类似的化合物.目前， 仍用于糖类和氨基酸的构型命名
丙二烯型
H3C C H3C C C CH3 H3C CH3 H3C C C C CH3 CH3
中心碳原子为SP 杂化， 中心碳原子为 杂化，它形成的两个 π 键是 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 相互垂直的（好比两个套着的钥匙或锁链圈）， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子， 与其镜像也不能重合，所以也是手性分子，也 具有旋光性。 具有旋光性。