有机。第十章醚和环氧化合物

运城学院
第十章
醚和环氧化合物
Aethers and Epoxids
主讲人：弓巧娟 主讲人： 课 时：4 学时
应用化学系
运城学院
授 课 内 容
醚的分类、 §10.1 醚的分类、异构和命名 §10.2 醚的制法 §10.3 醚的结构 §10.4 醚的物理性质和化学性质 §10.5 环醚和环氧化物 §10.6 其它重要的醚
运城学院 二、化性： 化性：
O CH3—S—CH3
H2O2 H2O2
O
CH3—S—CH3 CH3—S—CH3 二甲亚砜 O DMSO（非质子极性溶剂）
卤化三烷基锍
氢氧化三烃基锍
内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。 内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。 应用化学系
运城学院 三、应用： 应用： 相转移催化剂（ 相转移催化剂（Phase Transfer Catalysis，PTC） ，
CH CH
18-冠-6 KMnO4 , 苯
COOH
四、制备：Williamson 合成法 制备：
O
1,4二氧六环(二噁烷) 应用化学系
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§10.2 醚的制法
一、醇脱水—制简单对称醚: 醇脱水—制简单对称醚: 对称醚
ROH ROH
浓H2SO4
R O R + H2O
产量 1o > 2o >3o
(3o 醇易生成 烯烃 烯烃)
〈 65 C 140 C
o o
R OH + H2SO4 工业制乙醚： ROSO2OH + ROH
O H
2.椅式构象 椅式） 2. 构相（椅式） 构相（
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运城学院 3．制备： ．制备： a. 由二元醇脱水制备： 由二元醇脱水制备：
H -H
HO OH
H3PO4
O H O O
O
HOCH2CHOH
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运城学院 b. 烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成） 烯烃与过氧酸加成： 顺式亲电加成）
ROSO2OH + H2O ROR + H2SO4
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运城学院 合成— 混合醚（或对醚） 二、Williamson合成—制混合醚（或对醚） 合成 Williamson Ether Synthesis
RX + NaOR’ CH3 CH3CH2 O C CH3 CH3 ROR’ + NaX CH3 CH3CH2Br + CH3 C ONa CH3 CH3CH2ONa + CH3 3 CBr 易消除 C2H5OCH2C6H5 + HCl
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
3-甲氧基己烷
ß,ß’ － 二甲氧基乙醚 （一缩二乙二醇） 应用化学系
运城学院 3.对于环氧化合物( 3.对于环氧化合物(epoxide) 对于环氧化合物 )
CH2 CH2
CH2 Cl CH O CH2
O 环氧乙烷
3-氯-1,2-环氧丙烷
O
O
THF（环氧丁烷）
C2H5OH +
ClCH2C6H5 NaOH，催化剂 MW，85％
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运城学院 三、烯烃的烷氧汞化－脱汞法: 烯烃的烷氧汞化－脱汞法:
OC(CH3)3
（CF3COO)2Hg (CH3)3COH NaBH4 OH
OC(CH3)3
HgOOCCF3
(90%）
四、乙烯基醚的合成
HC CH + HOC2H5
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运城学院 10.4.2 化学性质 醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定， 醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与 Na不反应 因此可用Na干燥乙醚。 不反应， Na干燥乙醚 Na不反应，因此可用Na干燥乙醚。 一、孤对电子的反应 1.佯盐的生成 佯盐的生成——溶于强浓酸中 佯盐的生成 溶于强浓酸中
NaOH 0 160~180 C
CH2
CH
O
C2H5
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§10.3 醚的结构
醚的结构： 醚的结构： 醚分子中氧原子采用SP 杂化，键角为110° 醚分子中氧原子采用 3 杂化，键角为 °。 R 可以是烃基，也可以是芳基。 可以是烃基，也可以是芳基。
R O 110 R
SP3 SP3
o
H O H
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CH3
运城学院 的生成： 三、过氧化物(peroxidate)的生成： 过氧化物 的生成
C2H5 O C2H5
O2
C2H5 O CH CH3 O O H 氢过氧化乙醚 氢过氧化乙醚
防止：加阻聚剂（对苯二醌等） 防止：加阻聚剂（对苯二醌等） 检验： 检验：加还原剂 （FeSO4）
过氧化物 + Fe
CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 CH3 BrMgCH2CH2CH2O C CH3 CH3
H2SO4 D2O H2SO4
CH3 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3 CH3 DCH2CH2CH2O C CH3 CH3 CH2
Mg
DCH2CH2CH2OH + CH3 C
2HOCH2CH2OH 2 CH2 CH2 O
H3PO4
O
O
+ 2Baidu Nhomakorabea2O
NaHSO4,Al2(SO4)3 150 C
o
O
O
P189
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运城学院 10.6.2 冠醚(Crown ether) 冠醚( )
分子中存在 OCH2CH2O n 的重要单位
一、命名： 命名 X—冠—Y（其中 为主环中的原子总数，Y为氧 冠 为主环中的原子总数， 为氧 （其中X为主环中的原子总数 原子数） 原子数） 二、性质： 性质： 根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性。 根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性。
(a) CH2 CH2 + O2 CH2 HOCl
Ag 250 C , 压力
o
CH2 O
CH2
(b)
CH2
HOCH2CH2Cl
Ca(OH)2
CH2 O
CH2 + CaCl2 + H2O
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运城学院 三、1,4-二氧六环(二噁烷) 1,4-二氧六环(二噁烷) 沸点:101℃, 溶于有机溶剂 ℃ 溶于有机溶剂。 沸点
CH3 C H H C CH3 C H C H CH3 CH3
过氧间氯苯甲酸，00, 10h
H3 C O CH3 H H H3 C O H + H3C H H CH3
二噁烷60%
过氧间氯苯甲酸，00,
10h
H O CH3
二噁烷60%
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运城学院 二、环氧化合物（epoxide）： 环氧化合物（ ）： 环氧乙烷(epoxyethane)： 环氧乙烷 ： 1. 结构： 结构：
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运城学院 §10.1 醚的分类、异构和命名 醚的分类、 一、醚的分类: 醚的分类:
单醚： 单醚: 单醚 C2H5 O C2H5
（二）乙醚
混合醚： 甲基叔丁基醚 混合醚: 混合醚 CH3 O C CH3 3 （小的烃基在前，
O
二苯醚 diphenyl ether
CH2 CH2
O O
C2H5 C2H5
乙二醇
2-乙氧基乙醇
氯乙醇
CH2 O
CH2
NH3
CH2 OH
2-氨基乙醇(乙醇胺)
(1) C6H5MgBr (2) H3O
+
CH2 OH CH2 OH
2-苯基乙醇
CH3COOH
乙酸乙二醇单酯
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运城学院 3.环氧化合物开环机理 环氧化合物开环机理: 环氧化合物开环机理
在酸碱作用下，与活泼亲核试剂作用（非离子表面活性剂） 在酸碱作用下，与活泼亲核试剂作用（非离子表面活性剂） N u 反式加成
+
C H
C H
2
O C2 H
O C2 H
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运城学院 c. 不对称环氧乙烷的开环方向： 不对称环氧乙烷的开环方向 方向：
CH3 酸性: CH3 C O CH2
H
CH3 C CH3
H O
CH2
CH3 C CH3
OH CH2
CH3
CH3OH
CH3
C
CH2OH
H
CH3 2C
O C CH2
....
CH2OH
C H
2
a. 酸催化： 酸催化： b. 碱催化： 碱催化：
C H
2
C H
2
H
+
C H
2
C H +o H
N u
2
N u
-
C H
2
C H
2
o
O H
N u
C H
2
o
C H
2
+ N u
O
C H
2
C H
2
H
+
C H
2
C H
2
-
O C H
2 5
2
O H
H
+
O H C H
2 5
C H
2
+
O
C2 H5 O N a
-
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§10.4 醚的物理性质和化学性质
10.4.1 物性 分子间不能形成氢键，沸点较低。 分子间不能形成氢键，沸点较低。 氧原子上有未共用电子对， 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受 体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水， 体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙 醚在100克水中的溶解度为 克（25℃）， 克水中的溶解度为10克 醚在 克水中的溶解度为 ℃ 高级醚不溶于水 ，但THF、乙二醇二甲醚 、 溶于水。 （CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
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： C2H5 O C2H5
(二)乙醚 二
O
二苯醚
运城学院 2.对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR看作 对于结构复杂的醚，把烃基作母体， 对于结构复杂的醚 看作 取代基。 取代基。
H OCH2CH3
CH3OCH2CH2OH
乙氧基环己烷
CH3CH2CH2CH OCH3 CH2CH3
2-甲氧基乙醇
OC2H5
苯乙醚 ethoxybenzene
乙二醇二乙醚 ethylene glycol diethyl ether
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运城学院 二、醚的命名: 醚的命名 1.对于结构简单的醚 1.对于结构简单的醚 a. 单醚:（二）某基醚 单醚 b. 混醚：某基某基醚 混醚： 脂肪醚： 脂肪醚：较劣取代基在前 芳香醚： 芳香醚：芳基靠前
CH3 OC2H5 CH3I + C2H5OH 应用化学系
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CH3 CH3 C CH3 OCH3
H2SO4
CH3 CH3 C CH2 + CH3OH CH3 CH3 C CH3
叔丁基醚常用来保护醇羟基。 叔丁基醚常用来保护醇羟基。 例如： 制备DCH2CH2CH2OH。 例如：从 BrCH2CH2CH2OH 制备
2+
Fe
3+
SCN
Fe SCN
6
3-
血红色
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§10.5 环醚和环氧化物
一、简单环醚: 简单环醚
O
O
环氧乙烷
O
THF（环氧丁烷） （环氧丁烷）
O
1,4二氧六环 二氧六环 (二噁烷) 二噁烷)
O
四氢呋喃
特点： 特点： 1.溶于水 ( 形成氢键)
1. 溶于水（氢键） 溶于水（氢键）
O ......H O
C2H5OC2H5
I + H CH2 O CH3 CH2CH3
+ HI
SN2
H C2H5OC2H5 + I
CH3CH2I + CH3CH2OH
HI
CH3CH2I + H2O
醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂， 醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是 较小的烷基先生成碘代烷 较大的生成醇 碘代烷， 较小的烷基先生成碘代烷，较大的生成醇。
ROR + HCl ROR + Cl H
水
ROR + H
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运城学院 2.与缺电子体系形成络合物： 与缺电子体系形成络合物： 与缺电子体系形成络合物
ROR + BF3 R O R F B F F
R’ O Mg X O R
2 ROR + R’ Mg X
R R
R
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运城学院 二、醚键的断裂：R—O—R 醚键的断裂： 最有效的试剂为氢卤酸， （最有效的试剂为氢卤酸，HI 或 HBr）
CH3 碱性 : CH3
O C
OCH3 H
CH2 + CH3O CH3 CH3
OCH3
OCH3 O C CH2OCH3
H
位阻小 CH3
2
CH3 CH3
C OH
CH2OCH3
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运城学院 §9.6 其它重要的醚 10.6.1 常见的醚 一、乙醚(ether)： 乙醚( ) 环氧乙烷( 二、环氧乙烷(epoxyethane)： ) 无色有毒的气体，沸点：11℃ 溶于水、 无色有毒的气体，沸点：11℃，溶于水、醇、醚。 其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸。 其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸 制备： 制备：
H O H
H
H
结构特征：环的张力很大！ 张力能： 结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1 应用化学系
运城学院 2. 与亲核试剂作用开环： 与亲核试剂作用开环：
H 2O
H+或OHC2H5OH H+或OHHCl
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
CH2 OH CH2 OC2H5 CH2 Cl CH2 NH2 CH2 C6H5 CH2 OCOCH3
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运城学院 10.6.3 硫醇、硫酚和硫醚 硫醇、
R―O―R’ 醚 ― ―
CH3CH2SCH2 CH3 CH2
R—S—R’硫醚 硫醚
CHCH2 S CH2CH3
乙硫醚
乙基烯丙基醚
一、物性： 物性： 硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。 硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。 不溶于水。 不溶于水。
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