第十章 醚和环氧化合物

O

O
OH
六元环状过渡态
(H) R O-CH-CH=CH 2
a b c
OH

例：
CH 2-CH=CH-R c b a (H)
c b a
O-CH 2-CH=CH 2 R-C=CH-R'

a
b
c
O CH2-CH=CH 2 R-C-CH-R'
H2SO 4
CH 3 BrCH 2CH 2CH 2O-C-CH 3 CH 3
Mg 干醚
D 2O
H2SO 4
CH 3 DCH 2CH 2CH 2OH + CH 3-C=CH 2
环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇：
H 2O CH2 CH2 + C2H5OH O HBr
H+
CH2 OH
(CF3COO)2Hg (CH3)3COH
OC(CH3)3 HgOOCCF3
NaBH4 OH -
OC(CH3)3
(CH3)3C CH=CH2
(1) Hg(OAc)2,CH3OH (2) NaBH4,OH -
(CH3)3C CH CH3 OCH3
P368习题10.2
10.4
① ②
醚的物理性质
相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间 氢键：
第十章
醚和环氧化合物
水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。
醚键(C－O－C)
C2H5OC2H5
CH3OC2H5 CH2 CH2 O
O CH3
单醚
混醚
环醚
芳醚
10.1
醚和环氧化合物的命名
① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）
¥ ´ Ñ º µ ¿ Ã £ CH3CH2OCH2CH3 (¶ )Ò Ã þ Ò Ñ
CH2 +OH 2
+
-H +
HOCH2CH2OH
乙二醇
CH2 CH2 -H+ OH HOC2H5 HOCH2CH2Br
2- 溴乙醇
HOCH2CH2OC2H5
乙二醇单乙醚
不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取 代基：
CH3 CH3 CH O C CH3
CH3
CH3OH H2SO4
10.6.1
盐的生成
R O + ÅHCl(ÅÅH 2SO4Å ¨ ò ¨ R'
î ¼ á Ë
R + O H ClR' (HSO4-)
Å Ñ ò ÅÎ
盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？ 答案：用浓硫酸洗。
CH3 RO C CH3 CH3
问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？ 答案：不能! 因为该反应按下列机理进行：
CH3 CH3 C CH2
H+
CH3 CH3 C CH3
ROH
CH3 RO C CH3 H CH3
-H+
CH3 RO C CH3 CH3
由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：
CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3-C-O-CH 3 CH3
H+
CH3
CH3-C O-CH 3 CH3 H
+
-HOCH 3
CH3 CH3-C + CH3
-H+
Br-
CH3 CH3-C-Br CH3
CH3 C=CH 2 CH3
所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：
CH 3 BrCH 2CH 2CH 2OH + CH 3-C=CH 2 CH 3 D-CH 2CH 2CH 2O-C-CH 3 CH 3
CH2OH OH CH3
(1) NaH/CH2Cl2 (2) TsCl/CH2Cl2
CH2 O-
OTs O
- OTs-
CH3
90%
环保型新反应：
绿色 化学
O OCH3 + CH OH + CO 3 2 碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂) O
1-甲氧基-1-丁烯
H OCH2CH3
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
β,β’-二甲氧基乙醚 （二甘醇二甲醚）
乙氧基环己烷
③ 环醚的命名 环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：
CH2 O 环氧乙烷 (或氧化乙烯、 氧杂环丙烷) O CH2 CH3 CH O 1,2-环氧丙烷 CH2 CH2 Cl CH O CH2
CH2
该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。
10.3.2 Williamson 合成法
此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。
(1) 醇钠与卤烷的SN2反应
RONa + R'X
CH3
R-O-R' + NaX
CH3 CH3CH2 O C CH3 CH3 乙基叔丁基醚
例：
CH3CH2Br + CH3
10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应
环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：


O

+ R-MgX




ÅÅ
RCH2CH2OMgX
纯醚 H2O H+
H2O/H+
RCH2CH2OH
à ö Ä ® ¼ ¶ 2· Cµ ² ´
例如：CH =CHCH MgBr + 2 2
O
CH2=CHCH2 CH2CH2 OH
乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：
2CH3CH2OH
浓H2SO4
CH3CH2
O CH2CH3
环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要 原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：
Ag 1 CH2=CH2 + O2 o 2 300 C , 1~2Mpa
CH2 O
不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行，
在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：

MgBr +
CH3 纯醚 O
H2O H+
CH2CHCH3 OH
10.6.5
Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙 基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。
醚也可以和lewis酸形成络合物：
BF3 R O R' + AlCl3 Mg
lewis 碱
R O R' R O R' R O R'
BF3 AlCl3 Mg R" X
R" X
lewis 酸
10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：
CH3OCH2CH3 + HI
CH3I + CH3CH2OH （定量进行）
CH3CH C
CH3
OH OCH3
原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性：
CH3 CH3CH C OH CH3 CH3 CH O
CH3OH
o + CH3 2 C
x
C
H2SO4
CH3 CH3 CH O H C CH3 CH3 CH3CH C CH3 OH OCH3 OH
CH3 CH3CH C CH3 3 o C+
OH -
H 3C H
C OH
C
H 3C H
来自百度文库Br C O
-
- Br-
H CH3
- H2O
C
H 3C H
H CH3
C O
C
H CH3
赤式
反式
10.3.3 不饱和烃与醇的反应 (1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护
酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：
CH3 CH3 C CH2 + ROH
浓H2SO4
D2O H2SO4
CH3 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3
Mg 纯醚
DCH2CH2CH2O C CH3 CH3
H2SO4
CH3 DCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2
(2) 乙烯基醚的合成
由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚， 而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：
C ONa CH3
O Na
+ Br CH2CH3
OCH2CH3
注意：不能用叔卤烷做原料!
叔卤烷在碱性条件下易消除：
CH3 CH3-C-Br + CH3CH2ONa CH3
CH3 CH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBr
使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成 反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：
CH3 CH3 CH3CH C
CH3
-H+
OH HOCH3
10.6.3 碱催化碳氧键断裂
一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。


例1：
CH2 CH2 + NH3 O O
OH -
OH -
HOCH2CH2NH2
乙醇胺

O
OH -
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
二乙醇胺
112
CH3
甲醚
乙醚
不饱和醚分子中的氧原子采取sp2杂化，醚键键角接近于120°
10.2.2 环氧化合物的结构
最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角 张力，不稳定，性质活泼。
0.147nm
CH2
59.2
o o
CH2
0.144nm
61.5
O
10.3 醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
CH3- CH O


CH2

Nu
CH3
CH O-
Nu CH2
(似S N2)
C 空间障碍：1 ＜ C2 ，
例如：
Nu更容易从背面进攻C1
H3C
C CH CH3 CH ONa，CH OH H3C C 3 3 H3C O O
CH3O-
CH3 CHCH3 OCH3
CH3OH
CH3 H 3C C CHCH3 OH OCH3
(HOCH2CH2)3N
三乙醇胺


例2：
CH2 CH2 ＋ HO O
R
烷基酚
OH
-
OH CH2CH2O
乙二醇烷基酚醚
R
O
OH -
HOCH2CH2OCH2CH2O
二乙二醇烷基酚醚
R
n-1 O
OH -
HO(CH2CH2O)n CH2CH2O
聚乙二醇烷基酚醚 乳化剂-OP
R
反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：
混合醚： CH3OCH2CH3 甲乙醚 (CH3)3COCH3 甲叔丁醚 OCH3 苯甲醚
（芳基命在前面）
O (¶ )±Ã þ ½ Ñ
（小的R命在前面）
②
系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：
CH3CH2CH2CHCH2CH3 OCH3 3-甲氧基己烷
CH3OCH CHCH2CH3
20% KOH水溶液 , P NaOH 160~180 C
o
CH CH + CH3OH
CH2=CH OCH3
CH CH + C2H5OH
CH2=CH OC2H5
(3) 烯烃的溶剂汞化-脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞 (或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然 后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。
(3) 立体专一性反应—邻基参与作用
下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快， 而且产物具有立体专一性：
H3C H Br C OH 苏式 C H 3C H Br C OC CH3 H
OH -
- Br-
H 3C H
CH3 - H2O H
C O
C 顺式
CH3 H
进攻试剂与离去 基团反式共平面! Br
AgNO 3
AgI
根据AgI的重量可推算出原来分 子中 -OCH 3 的含量。（Zeisel法）
伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：
HI SN2
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2
O CH3
小
H+
I-
CH3CH2CH2
O CH3 S 2 N H
CH3CH2CH2OH + CH3I
小
叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：
R R
③ 极性：
O
H
O H
R O
R

∴
乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
10.5
醚的波谱性质
醚的IR谱图特征： νC－O：1060－1150cm-1峰形较宽
正丙醚的IR
NMR谱图特征： 与氧相连的C上质子 δ=3.4～4.0。 P370习题10.3
10.6 醚和环氧化合物的化学性质
醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、 碱反应。 ∴ 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！
3-氯-1,2-环氧丙烷 (简称为环氧氯丙烷)
O O 1,4-环氧丁烷 (或四氢呋喃)
1,4-二氧六环 (或二 口 烷) 恶
P368习题10.1
10.2
醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5°
不等性sp3杂化 O CH3
o
0.142nm
OH + CH O C OCH 3 3
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n CH2 X
OH-
O(CH2)n CH2 X
- X-
(CH2)n+1 O
• 为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。
• 环的大小与反应速率的关系： k3 ≥ k5 ≥ k6≥ k4 ≥ k7≥ k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) • Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α–C，不利于环醚的生成； n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成