醚和环氧化合物

SN2 X- + R1 O R2 若 和 都 R1X + R2OH R2 R1 R2 H 是 1。 烃基
R1
7.3.3 过氧化物的形成 醚长期接触空气易形成过氧化物 ，过氧化物受热 易爆炸，蒸馏乙醚时应先行检查和去除。
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
O2
CH 3 CH 2 -O-CH-CH 3 O-O-H
第7章 醚和环氧化合物
目的要求 1 掌握醚和环氧化合物的结构、命名和化学性
质； 2 掌握醚键断裂和环氧化合物开环反应机制 3 了解醚在医药学上的应用。
学时 2学时
醚可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基 取代而成的化合物 结构通式 R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar，C-O-C键称 ArAr- Ar， 为醚键为醚键-醚的官能团。 环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。
CH 2 CH 2 O
内容提要（续6） 内容提要（
酸催化下，形成质子化环氧乙烷，提高了环碳原 子的正电性，利于亲核试剂的进攻而发生开环反 应。
CH 2 CH 2 + H + O CH 2 CH 2 OH OH 2
+
CH 2 CH 2 H 2 O O H CH 2 CH 2 + H + OH OH
内容提要（续7） 内容提要（
H -OCH2CH2OH
+
-H+
-OCH2CH2OH
CH2 CH2 -O + O 强亲核试剂 非质子化环氧乙烷
-
-OCH2CH2O-OCH2CH2OH
4.2 取代环氧乙烷开环反应取向
4.2.1 碱性开环取向 在碱催化下，亲核试剂 取向于进攻取代基较少的环碳原子而发生开 环反应。
CH 3 CH 3 C H ONa CH 3 C CH 2 + CH OH 2 5 CH 3 C CH 2 OCH 3 3 O OH
O O O O 1 8-冠 -6 O O K
+
O O O K
+
O O
O
+ KMnO
18-冠 -6
4
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
COOH COOH
100%
7. 醚在医药学上的应用（自学了解）
7.1 醚的结构、分类和命名 醚可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基 取代而成的化合物; 取代而成的化合物;环氧化合物是指含有三元环的 醚及其衍生物。 醚键（C 醚键（C-O-C）是醚的官能团，氧原子取SP3杂化， ）是醚的官能团，氧原子取SP 。 键角约为112 ，氧原子上的两对孤对电子位于SP 键角约为112 ，氧原子上的两对孤对电子位于SP3 杂化轨道。 根据两个烃基是否相同，分为单醚和混醚；按烃 基种类，分为脂肪醚和芳香醚；如果氧原子与烃 基连成环则为环醚，分子中含有多个氧原子的大 环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。
1 O 2 3 1 2 3
1,2-环氧丙烷
1 O 2 3 2 1
4 3
2 1 2
1 O
3 3 4
2-甲基环氧乙烷 2-乙基环氧乙烷 2,3-二甲基环氧乙烷 2,3-
1,2-环氧丁烷
2，3-环氧丁烷
冠醚 按分子中原子总数（X）和氧原子数（Y 按分子中原子总数（X）和氧原子数（Y），称为 X-冠-Y
O O O O O O
CH3O
CH3
环醚可以称为环氧某烷，也可按杂环化合 物的名称命名
O
O
O
环氧乙烷
四氢呋喃
O
1.4-二氧六环 （二噁烷）
环氧化合物的普通命名法还可称为氧化某烯。
O
氧化乙烯
CH3
O
氧化丙烯
其衍生物的系统命名，方法有二：
方法1 方法1 将环氧化合物的母体命名为环氧乙 三元环中的氧原子编号为1 烷，三元环中的氧原子编号为1，两个碳 原子依次编号 方法2 环氧化合物命名为环氧某烷， 方法2 环氧化合物命名为环氧某烷，并标 明与氧原子成环的碳原子的位置 。
醚的命名原则上是以氧原子所连的两个烃基名称 后面加醚字命名。单醚、混醚、结构复杂的醚、 环醚、环氧化合物的衍生物及冠醚的命名规则稍 有不同。 7.2 醚的物理性质（了解） 7.3 醚的化学性质 7.3.1 钅 盐的生成 羊
CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3 + H + - (浓) -Cl
C 2 H 5 OC 2 H 5+ HI C 2 H 5 I + C 2 H 5 OH
问题： 问题：下列反应首先生成哪一种 碘代烷？ 碘代烷？
CH 3 CH 2 O CH 3 + HI
？？
混合醚与HX反应时，通常是较小的烃基先生成卤代烃， 混合醚与HX反应时，通常是较小的烃基先生成卤代烃， 较大的烃基生成醇；含有苯基的混合醚与氢卤酸反应 时，总是生成酚和卤代烃，二苯基醚则不被氢卤酸分 解。
R1 O R2
HX
R 1 X + R 2 OH
(R 2 >R 1 )
R
O
Ar
HX
HX R X 2
RX + ArOH
醚键的断裂属于亲核取代反应机理，是S 醚键的断裂属于亲核取代反应机理，是SN1还是 SN2取决于醚的结构。
.. R O R + H X R O R + XH 质子化醚 亲核试剂
SN1 R1 O R2 R2 + R1OH 若R1和R2是 H X 。 。 3 或 2 烃基 R2X SN2 X- + R1 O R2 若 和 都 R1X + R2OH R2 R1 R2 H 是 1。 烃基
开环反应按S 开环反应按SN2机制进行
C H 3O H H C O
C H 3O H C H
δ
CH 3 C CH 3 C H 3O H C H O CH 3 C CH 3
δ
CH 3 C CH 3 OH
CH 3 C H 3 OH C CH 3 O
C H 3O H C H
4.2.2 酸性开环取向 在酸催化下，亲核试剂取 向于进攻取代基较多的环碳原子而发生开环反 应。
5. 环氧化合物的生物活性 有机合成和生物体内代谢重要的中间体 氧化苯乙烯和1,2,6,7氧化苯乙烯和1,2,6,7-二环氧庚烷等环氧化合 物具有致癌性
6. 冠醚 冠醚环系的空间结构类似于 脂环化合物的构象，呈折迭 形，分子模型像皇冠而得名 冠醚。
O O
O O
O
15-冠-5
冠醚能和碱金属、碱土金属和铵离子形 成配合物，在非均相反应中作为重要的 相转移催化剂
内容提要（续5） 内容提要（
7.4 环氧化合物的开环反应 7.4.1 环氧乙烷的开环反应
HO-CH 2 -CH 2 -OH H + HO-CH -CH -OCH CH 3 OH 2 2 3 NH 3 HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 HX HO-CH 2 -CH 2 -X XMgO-CH 2 -CH 2 -R RMgBr H 2 O /H + HO-CH 2 -CH 2 -R H 2O H+
O
O
醚的结构、分类和命名 结构
sp3杂化轨道 上的孤对电子
sp3杂化
H 3C O H 3C
分类
根据两个烃基是否相同，分为单醚和混醚
O CH3
O
C 2 H 5O C 2 H 5 C 2 H 5O CH 3 按烃基种类，分为脂肪醚和芳香醚 如果氧原子与烃基连成环则为环醚
O
分子中含有多个氧原子 的大环醚，因为结构象皇 冠而被称为冠醚。
CH 2 CH 2 + H + O CH 2 CH 2 OH OH 2
+
CH 2 CH 2 H 2 O O H CH 2 CH 2 + H + OH OH
碱性催化下，增强了试剂的亲核性而使开环 反应易于进行。比较环氧乙烷和苯酚在酸和 碱催化下的开环情况。
CH2 CH2 -OH + O+ H 弱亲核试剂 质子化环氧乙烷
CH 3 CH 3 + H CH 3 C CH 2 + CH 3 OH CH 3 C CH 2 OH OCH 3 O
开环反应可按S 开环反应可按SN1或SN2机制 反应。 反应。
H H C O CH 3 H+ C CH 3 H H C CH 4 C CH 3 O δ H CH 3 HOCH 3 H H C H 3 OH H C δ C CH 3 H C C CH 3 S N 2机 制 CH 4 O O Hδ δ H H HOCH 3 H OCH 3 + H H C C CH 3 H C C CH 3 OH CH 3 OH CH 3
R1
来自百度文库
问题： 问题：为什么芳香醚中苯基与醚 键氧的C 键不易断裂？ 键氧的C-O键不易断裂？
醚键断裂的应用 测定有机分子中甲氧基的含量 ，该测定方法称为 Zeisel法。 Zeisel法。 3 . 过氧化物的形成 O2 CH 3 CH 2 -O-CH-CH 3 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 O-O-H
18-冠-6
醚的物理性质 自学并回答下列问题： 醚与醇是同分异构体，为什么相对分子质量 相同的两种物质沸点相差很大？ 醚的溶解性 如何？ 醚的化学性质 醚是十分稳定的化合物，稳定性仅次于烷烃。 醚不能与碱、还原剂、氧化剂或活泼金属反 应，只能在强酸条件下发生反应。
1. 钅 盐的生成 羊
浓 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + H -Cl (浓)
课后自学并回答： 为什么蒸馏乙醚时要避免蒸干 ？ 如何检查并除去醚中的过氧化物？
4. 环氧化合物的开环反应 4.1 环氧乙烷的开环反应 + H HO-CH2-CH2-OH H 2O
CH2 CH2 O
H + HO-CH -CH -OCH CH 3 OH 2 2 3
HX
HO-CH 2 -CH 2 -X
该性质可用于醚的纯化，用于和烷烃、卤代烃 等的区别。
+ CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3 Cl H
7.3.2 醚键的断裂 醚与浓强酸（如HX）共热，醚键断裂生成卤代烃 醚与浓强酸（如HX）共热，醚键断裂生成卤代烃 和醇，如果HX过量，生成的醇可进一步反应生成 和醇，如果HX过量，生成的醇可进一步反应生成 卤代烃。 氢卤酸的反应活性 : HI>HBr>HCl 基于该反应形成了测定甲氧基含量的Zeisel法 基于该反应形成了测定甲氧基含量的Zeisel法
-OCH 2 CH 2 O -OCH 2 CH 2 OH
内容提要（续8） 内容提要（
7.4.2 取代环氧乙烷开环反应取向 碱性开环取向 在碱催化下，亲核试剂取向于进 攻取代基较少的环碳原子而发生开环反应。按S 攻取代基较少的环碳原子而发生开环反应。按SN2 机制进行。
CH3 CH3 C2H5ONa CH3 C CH2 + CH OH CH3 C CH2OCH3 3 O OH
O
O O O O O O
命名 单醚
C 2 H 5O C 2 H 5
（二）乙醚
CH2=CH-O-CH=CH 2
二乙烯基醚
O
二苯醚
混醚
CH3O C2H5
甲乙醚
O CH3
苯甲醚
结构复杂的醚
2-甲基-3-甲氧基丁烷
OCH3 对-甲氧基甲苯 CH3CH-CHCH3 CH3 C2H5OCH2CH2OH
2-乙氧基乙醇
碱性催化下，增强了试剂的亲核性而使开环反应 易于进行。比较环氧乙烷和苯酚在酸和碱催化下 的开环情况。
-OH + H -OCH 2 CH 2 OH + -H +
CH 2 CH 2 O+ H 弱亲核试剂 质子化环氧乙烷
-OCH 2 CH 2 OH
CH 2 CH 2 + O 强亲核试剂 非质子化环氧乙烷 -O -
R1 R O O R2 Ar HX HX R 1 X + R 2 OH HX RX + ArOH (R 2 >R 1 ) R 2X
醚键的断裂属于亲核取代反应机理，是S 醚键的断裂属于亲核取代反应机理，是SN1还是 SN2取决于醚的结构。 ..
R O R + XH 质子化醚 亲核试剂 SN1 .. R1 O R2 R 2 + R 1 OH 若 R 1和 R 2 是 XH 或 烃 3。 2。 基 R 2X R O R + H X
+ -
+ CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3 Cl H
H2O CH3CH2-O-CH2CH3 + H3O+ + Cl-
该性质可用于醚的纯化，用于和烷烃、 卤代烃等的区别。
2. 醚键的断裂
醚与浓强酸（如HX）共热，醚键断裂生成 卤代烃和醇 如果HX过量，生成的醇可进一步反应 生成卤代烃 C 2 H 5 OH + HI C 2H 5I + H 2O 氢卤酸的反应活性 : HI>HBr>HCl
NH3
HO-CH2-CH2-NH2
XMgO-CH2-CH2-R + H2O/H 制备比试剂本身多两个碳的伯 醇，是延长碳链的方法之一。 HO-CH2-CH2-R 是延长碳链的方法之一。 RMgBr
环氧乙烷在酸或碱催化下的 开环反应都是亲核反应机制
酸催化下，形成质子化环氧乙烷，提高了环碳原子 的正电性，利于亲核试剂的进攻而发生开环反应。