醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物
1、通过本章的学习，掌握醚和环氧化合物的命名；
2、掌握醚和环氧化合物的结构特征；掌握醚和环氧化合物的物理性质；
3、掌握醚的化学性质；理解醚的波谱性质；理解醚和环氧化合物的制法；
4、了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途；
5、了解冠醚的一般性质和在冶金中的应用。

一、醚的结构，分类和命名
1．结构 2．分类
3．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。

例如，乙醚、二苯醚等。

2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。

例如：
1）结构复杂的醚用系统命名法命名。

例如：
环醚多用俗名
饱和醚简单醚
混和醚
不饱和醚芳香醚环醚
大环多醚（冠醚）
CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH 3
CH 3OCH 2CH = CH 2
CH 2=CHOCH=CH 2
OCH 3
O O O
O
O
CH 3OCH 2CH = CH 2OCH 2CH 3
甲基烯丙基醚
苯乙醚
CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH
CH 3
异丙氧基丁醇
4 -
-1-R
O
R'
°
109.5sp 3杂化
二、醚的物理性质
常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。

醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。

常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。

醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp 3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。

甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g 水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。

二、乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。

乙醚有麻醉作用，极易着
火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。

三、醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。

醚在常温下与金属Na 不起反应，可以用金属Na 来干燥。

醚的稳定性仅次于烷烃。

但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C ）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

1． 烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H + 而生成烊盐。

烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。

利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

醚还可以和路易斯酸（如BF 3、AlCl 3、RMgX ）等生成烊盐。

见P 299。

烊盐的生成使醚分子中C-O 键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。

2．醚链的断裂
在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI ）。

R-O-R
R-O-R + HCl
+ H 2SO 4
H R O R H
+ Cl + HSO 4
R O R
R-O-R + BF 3
R
O
R B H H
H
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：
芳香混醚与浓HI 作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。

1．过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。

蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。

检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。

除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO 4于醚中振摇后蒸馏。

（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。

四、醚的制备
1．醇脱水
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + HI
CH 3CH 2OCH 2CH 3
H
I
+ CH 3CH 2OH
CH 3CH 2I HI （过量）
2 CH 3CH 2I + H 2
O
CH 3CHCH 2OCH 2CH 3
CH 3
+ HI
CH 3CHCH 2OH CH 3
+ CH 3CH 2
I
O CH 3
57%HI 120~130℃
OH + CH 3I
P 共轭π键牢固，不易断
RCH 2OCH 2R
O
RCH 2OCH 2R
O O H （过氧化物）
R-O-H + H-O-R H 2SO 4
R-O-R + H 2O
+ Fe
2
Fe 3
SCN
Fe(SCN)6
3+
过氧化物红色
生成烯烃。

2．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson ）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。

是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。

例如：
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。

因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。

例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。

路线1：
路线2：
五、重要的醚 1．乙醚 （略） 2．环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。

故给予重点讨论。

（1） 制法 （2） 物理性质
沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

一般贮存于钢瓶中。

CH 2=CHCH 2Br + CH 3CH 2ONa CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3CH 2-O -C CH 3CH 3
CH 3
+ NaBr
RX + NaOR ROR + NaX RX + NaO-Ar R-O-Ar + NaX
′
′CH 3CH 2Cl
C CH 3CH 3ONa CH 3
+C CH 3
CH 3
O CH 3
CH 2CH 3+ NaCl 85%C CH 3
CH 3
Cl CH
3
CH 3CH 2ONa
+C CH 3
CH 3
O CH 3
CH 2CH 3+ NaCl CH 3
C CH 2CH 3
+ CH 3CH 2OH + NaCl
（3）化学性质
环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。

1°在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。

这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。

在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH
3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。

O + H+
O
H
H2O
ROH
HBr
CH2CH2
OH OH2
CH2CH2
OH OH2
+ H+
CH2CH2
OH HOR
CH2CH2
OH OR
H+
CH2CH2
Br OH2
CH2CH2
Br OH
H
+
O
CH2CH2
OH
OH
CH2CH2-O-CH2CH2
OH OH
CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2
OH OH
O
O
CH2CH2 O-CH2CH2-O n CH2CH2
OH OH
+
n
二乙二醇醚
三乙二醇醚
多缩乙二醇醚
良好溶剂
农药去泡
去泡剂
剂
C2H5O-+
O
OH -
C2H5OCH2CH2OH
+
O
OH -
NH3NH2CH2CH2OH
O
HO CH2CH2
HO CH2CH2
NH
HO CH2CH2
HO CH2CH2
HO CH2CH2N
O
β羟乙胺
β羟乙基胺
（）
β羟乙基胺
（）
二
三
环氧乙烷与RMgX 反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。

例如：
不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

六、大环多醚（冠醚）
+
O
RCH 2CH 2OMgX
MgX R H +
RCH 2CH 2
OH
CH 2MgBr
O
+
CH 2CH 2CH 2OMgBr
CH 2CH 2CH 2OH
H +
无水乙醚O
H H
H 3C H
CH 3OH
H +
CH 3ONa 酸催化碱催化
CH 3CH
CH 2OH OCH 3CH 3CH
CH 2OCH 3
OH。