醚和环氧化合物
第十章 醚和环氧化合物
H CH3 HO
OCH 3 H H
不对称的取代环氧乙烷，在碱性条件下，是按SN2机制进 行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳 原子。立体化学：反式开环。
H2O, H + CH3OH, H + OH
HO CH2 CH2 OH CH3O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH
OH
200 C
o
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
CH2CH=CH2
克莱森重排机理(P373)
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无 影响。
• 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着 又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳 定的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
第七节 冠醚 含有多个氧的大环醚
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 O 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
应用实例：
• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如 果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可 能发生Claisen 重排。
四 自动氧化（过氧化物的生成）
1 定义：
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
醚和环氧化合物
Organic Chemistry University of South China
Organic Chemistry University of South China
定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 醚的通式： 醚的通式：R—O—R（R′） Ar—O—Ar或 Ar—O—R （ 或 环氧化合物： 环氧化合物：环醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2–甲氧基戊烷 甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
CH3CH2O
CH3
4–乙氧基甲苯 乙氧基甲苯 (4-ethoxy methylbenzene)
CH3 CH3CH2 CH CH3 C OCH3 CH3
Organic Chemistry University of South China
二乙醚（乙醚） 二乙醚（乙醚）
C6H5 O C6H5
二苯醚（苯醚） 二苯醚（苯醚）
Organic Chemistry University of South China
混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时， 混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时，次序排在后的的 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 ）；英文命名则按字母顺序
Organic Chemistry University of South China
（3）在空气中自动氧化（过氧化物的生成） ）在空气中自动氧化（过氧化物的生成）
O2
CH3CH—O—CH2CH3 O—O—R 过氧化物
过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 检验方法：淀粉变蓝） 检验方法：淀粉-KI （变蓝） KCNS（变红） FeSO4-KCNS（变红） 除去方法： 洗涤、干燥。 除去方法：FeSO4或Na2SO3洗涤、干燥。
第八章醚和环氧化合物（etherandepoxides）
第一节醚（ether）一、醚的结构、分类与命名二、醚的物理性质三、醚的化学性质四、冠醚五、硫醚混醚对于 Ar—O—R 型芳香醚，芳香烃基名称在前，脂肪烃基名称在后。
苯甲醚多元醚首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后写 “醚”字。
CH3OCH2CH2O CH3乙二醇二甲醚CH3OCH2CH2O CH2CH3乙二醇甲乙醚较复杂的醚以较大的烷基、不饱和烃基或芳香烃基所对应的烃作为母体，另一烃基与氧组成的烃氧基作为取代基。
HOCH2CH2OCH2CH3 2-甲氧基戊烷2-乙氧基乙醇环醚多用俗名；或按杂环化合物命名的方法命名。
（1）命名或写结构式（2）（3）CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3OC 2H 5CH 32-甲基-3-乙氧基己烷CH 3CH 2OCH(CH 3)2O 乙基异丙基醚苯基环丙基醚一些常见醚的物理性质0.994158.3-37.3苯甲醚35CH 2═CHOCH ═CH 2二乙烯基醚0.769141-97.9(CH 3CH 2CH 2CH 2)2O 正丁醚0.72568-86(CH 3)2CHOCH(CH 3)2异丙醚0.73690.5-122(CH 3CH 2CH 2)2O 正丙醚0.71434.6-116CH 3CH 2OCH 2CH 3乙醚0.69710.8CH 3OCH 2CH 3甲乙醚0.661-24.9-138CH 3OCH 3甲醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物(续表)0.86383-68CH 3OCH 2CH 2OCH 3乙二醇二甲醚1.033101111,4-二氧六环0.88865.4-108四氢呋喃0.88211环氧乙烷 1.07425927二苯醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物三、醚的化学性质RCH 2 -O-CH 2R●●1、 盐的生成2、醚键的断裂3、过氧化物的生成H +(一) 盐的生成醚分子中氧原子上的孤对电子能接受质子而生成 盐。
醚和环氧化合物化学反应方程式反应路径
醚和环氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson ）合成RXNaOR 1OR 1R（2）烷氧汞化-脱汞RHCCH 2Hg(OAc)2R 1OHNaBH 4OH -CH 3RR 1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。
2、克莱森（Claisen ）重排OCH 2CH=CH 2OHCH 2CH=CH 2OCH 2CH=CH 2CH 3CH 3αβγ∆∆OHCH 3CH 3CH 2CH=CH 2αβγαβγαβγ【机理】33∆OHCH 3CH 2CH 3CH 3OCH 2CH=CHC H3α∆OCH 3CHCH =C HC3CH 3OCH 3C3HCHCHCH 2CH2H33αCH 3CH 3OHCH 2CH=CHC H3ααα【注】类似的构型也可发生重排 【例】∆CH 2OOC H 2CH 3CH 3CH 3∆OC3CH 3CH 3OCH 3CH 2∆CH 3O3、冠醚ClOOClOOHOOH+KOH∆OOOOOOOClClOClClOH OHOHOHKOH∆OOOOOO18-冠-6二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。
OOOOOOK+冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。
它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。
这种加速非均相有机反应称为相转移催化。
4、环氧化合物（1）开环①酸性开环O CC H+-CCNuOHOCC+【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。
【例】O CH3H +H 3HH 3δ+OH CH 3δ+δ+HOR RO CH 3OH-H +②碱性开环OC2H 5CC OC 2H 5O-HOC 2H 5CC OC 2H 5OH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。
醚和环氧化合物
2－甲氧基－ 2－丙醇 － －
上述开环反应可总结为： 上述开环反应可总结为：
R
酸开环
O
碱开环
形成的过氧化物容易爆炸， 形成的过氧化物容易爆炸，所 以储存时间长的醚在使用前必须加 入锌粉还原
3、醚键的断裂 、
醚与氢碘酸共热，则发生 键断裂， 醚与氢碘酸共热，则发生R-O键断裂，生成 键断裂 一分子碘代烷和一分子醇。例如： 一分子碘代烷和一分子醇。例如：
当使用过量的氢碘酸时， 当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作 生成碘代烷， 用，生成碘代烷，即
4、环氧化合物的开环反应 、 酸催化开环： 酸催化开环：
亲核试剂进攻取代基比较多的环 碳原子.例如: 碳原子.例如:
O H3C HC CH2 Cl HCl CH3CHCH2OH
碱催化开环： 碱催化开环：
亲核试剂进攻取代基较少的环氧碳原子
O H3C HC OH NaOCH3 CH2 CH3OH CH3CH CH2 OCH3
氢溴酸和盐酸虽然也能进行醚键的断裂反 但其活性差。所以， 应，但其活性差。所以，常采用氢碘酸来使 醚键断裂。 醚键断的断裂，往往是从含碳原子较少的烷 基断裂下来与碘结合。 基断裂下来与碘结合。
当混醚中的一个烃基是芳基时， 当混醚中的一个烃基是芳基时，由于 p、π-共轭效应的影响，芳环与氧原子相 共轭效应的影响， 、 共轭效应的影响 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时， 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发 生烷氧键（ 生烷氧键（R-O）断裂，生成碘代烷和 ）断裂， 酚。例如：
醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中， 醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中，它 烊盐溶于冷的浓酸中 不稳定，遇水分解成原来的醚， 不稳定，遇水分解成原来的醚，因此利用此 性质可以鉴别和分离 鉴别和分离醚 性质可以鉴别和分离醚。
醚和环氧化合物
OR
H3C
HO HO H
NHR H3C
OH OR NHR
11
醚的制备
• 1.醇的脱水——简单醚
• 2.醇钠与卤代烷反应(Williamson反应)——混醚，
SN2历程
CH3
+ H3C C OK H3C
Br CH3
CH3 C2H5 H3C C O
CH3
ONa I
+
CH3 CH3COCH3 56oC
OCH 3
OH+ C2H5
- H+
CH3
HO CH3 OH+ C6H5
- H+
HO CH3
OH OC 2H5
CH3 OC 6H5
CH3
OH
10
环氧化合物（碱催化）
1. H3C 2. H3C 3. H3C
HO- O-
O H3C
R O- O-
O H3C
ORNH 2
O H3C
HO HO H
OH
H3C
HO HO H
第八章 醚和环氧化合物
醚(ROR)——
醇或酚的羟基中氢原子被烃基取代后生成的 化合物
环氧化合物——
含三元环的醚及其衍生物。 官能团：醚键（C—O—C）
1
8.1 醚
• 8.1.1 分类和命名
单醚
直链醚 混醚
• 分类（醚键是否成环）
芳香醚
• 命名
环醚：四氢呋喃(THF, ) O
普通命名——简单的，烃基后加醚
CH3 1,2-二甲氧基乙烷
OCH 3
1-（对甲氧基）苯基丙烯
14
环醚命名
• 环醚通常用习惯命名
O
醚和环氧化合物
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
13
醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
18
四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
27
(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
醚和环氧化合物
第7章 醚和环氧化合物本章重点介绍醚和环氧化合物的结构和化学性质；醚键断裂的机制；环氧乙烷开环反应的机制；取代环氧化合物在酸和碱催化下的开环取向；以及醚在医药学上的应用。
醚(ether)是含氧的有机物，可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，醚的化学性质不活泼，是常用的有机溶剂。
环氧化合物（epoxide ）是指含有三元环的醚及其衍生物。
它属于环醚，但性质与一般的醚不同，高度活泼，是合成反应重要的中间体。
学完本章后，你应该能够回答以下问题： 1． 醚的结构如何？它怎样分类和命名？ 2． 醚键断裂有何规律？反应机制是什么？ 3． 环氧化合物特指哪一类环醚？它如何命名？ 4． 环氧乙烷开环反应的机制是什么？5． 取代环氧化合物在酸性和碱性条件下的开环取向是否一样？为什么？ 6． 冠醚是什么样的化合物？有哪些重要用途？7．1 醚的结构、分类和命名温习提示：醇的结构，醇分子间脱水反应。
醚的结构通式为R-O-R 、Ar-O-R 或Ar-O-Ar ，分子中的C-O-C 键称为醚键，是醚的官能团。
甲醚分子中C-O-C 键角为111.7°，氧原子为sp 3不等性杂化，两对孤对电子位于sp 3杂化轨道。
H 3C3图7-1 甲醚的结构按醚键所连接的烃基不同，醚可以是饱和醚、不饱和醚和芳香醚等： 饱和醚： CH 3OCH 3 CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 3 不饱和醚： CH 3CH 2OCH=CH 2 芳醚：两个烃基相同的为单醚，两个烃基不同的为混醚。
如果氧原子与烃基连成环则为环醚。
分子中含有多个氧原子的大环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。
单醚命名时，如果是两个饱和烃基，在烃基名称后面加上醚字，通常“二”字可省略；CH 33如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。
英文名称醚为ether ，例如：CH 3CH 2-O-CH 2CH 3 CH 2=CH-O-CH=CH 2（二）乙醚 二乙烯基醚 二苯醚diethyl ether diethenyl ether diphenyl ether混醚命名时，分别写出两个烃基的名称，加上醚字，如果是两个脂肪烃基，较优基因放在后面；如果有芳烃基，则芳烃基放在前面，英文命名醚中烃基按第一个字母顺序排列。
有机化学 醚和环氧化合物
环氧化合物的普通命名通常称为 “环氧某烷”：
H2C CH2 O
环氧乙烷
H2C
CH CH3
O
1,2-环氧丙烷
系统命名是以“氧杂环丙烷”为母体， 三元环中氧原子的编号为1。
1
O
H3CHC CHCH3
32
2,3-二甲基氧杂环丙烷 (2,3-dimethyl oxirane)
1
O
H2C醚
CH3 CH3 O CH 2CHCH3
甲基异丁基醚 （甲异丁醚）
O CH3 苯甲醚
O CH CH3 CH3
苯基异丙基醚 （苯异丙醚）
芳醚命名时把芳香烃基写在前面
② 系统命名法：将醚看作是烃的烷氧基的衍 生物，小基团烷氧基作为取代基，大基团烃基 作为母体来命名。例如：
H3C CH2CH2CH CH3
1. 醚的结构 O
CH3
112o
CH3
sp3杂化
2. 醚的分类
单 醚 CH3CH2OCH2CH3 醚
混 醚 CH3OCH2CH2CH3
脂肪醚 CH3CH2OCH2CH3
醚
芳香 醚
O CH3
3. 醚的命名 ① 普通命名法
先命名两边的烃基 + “醚”。例如：
CH3CH2OCH2CH3
二乙醚(乙醚)
O
OH
+ CH3I
O
HI 难开裂 由于存在P-共轭，苯基的碳氧键难断裂。
（三）过氧化物的生成
H3C CH2 O CH2CH3 + O2
H3C CH2 O CH CH3 O OH
过氧化乙醚
过氧化物 (peroxide)受热容易分解而 发生爆炸。
过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸
第十章 醚及环氧化合物.
Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis
第十章 醚和环氧化合物
NH3 ① CH
CH3 CH CH2NH2 OH + CNa ② H3O CH3 CH CH2C CH OH
OH
冠醚
O O O O O
O O O O O O
O O O O O O
15-冠-5
O O K+ O O
18-冠-6
二环己并-18-冠-6
O O
O Li+ O
O O
冠醚通常用Williamson法制备
-
醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。 R R
O R
R O R
BF3
R R'MgX R
O R
O R Mg X
BF3
R O R
2、 醚键的断裂：
CH3CH2CH2OCH3 HI
H CH3CH2CH2OCH3
环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。
① n C6H13MgBr,乙醚 n C6H13CH2CH2OH + ② H 3O CH2 CH2 O H+/H2O or HO /H2O H+/ROH or RO-/ROH
Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科 大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大 学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼 亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学 位，后为该校教授。
环氧化合物 (Epoxides)
第八章 醚和环氧化合物
+
C C O
H CH3CH2 O
C C O+ H
H δ CH3CH2 O H
Nu
Nu C C OH
OH H CH3CH2 Cl
H
2. 碱催化开环反应机制
碱催化的开环反应, 碱催化的开环反应 是亲核试剂直接进攻环氧 化合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物, 化合物本身 而不是先生成质子化环氧化合物 因 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。
2
OH NH
2
R-C-CH-R 1 R3
O CH3CH CH2 + CH3NH-H O CH3CH CH2 + H-CN O CH3 CH3 + CH3OH
CH3ONa
? ?
?
二、环氧化合物开环反应机制
1. 酸催化开环反应机制
环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首 先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进 先生成质子化环氧化合物 攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。 攻质子化环氧化合物 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。
CH3I + C2H5OH HI 过过 C2H5I + H2O
反应机制： 反应机制：
H+
CH3CH2 O C2H5
CH3CH2 O C2H5
质 质 质质
H+
I
-
I
H+
[ CH3CH2 O C2H5 ] SN2 过 过 过 CH3CH2I + CH3CH2OH
伯烷基混醚： 伯烷基混醚：
有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3 C OCH3
CH3
CH3
10
例：从4C或4C以下原料合成
CH3 CH3CH2CH2C O
CH3
CH2CH
CH2
O CH3CH2CH2COH CH3OH
H
O
1. 2CH3MgI , Et2O
CH3CH2CH2COCH3
2. H2O
CH3 Na
CH3 CH2 CH CH2Cl
CH3
CH3CH2CH2COH
氧杂环丁烷
氧杂环戊烷 (四氢呋喃)
1,4–二氧杂环己烷
(1,4–二氧六环)
7
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
10.2.2 环氧化合物的结构
O: sp3 杂化
O
R
R'
sp3杂化
8
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
9
10.3.2 Williamson合成法
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
27
10.5.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应
该反应属于碱催化下的开环反应
按SN2机理进 行，优先在取 代基较少的碳 原子上进行。
28
10.5.5 Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基 苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。
单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可省 略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。
(二)乙(基)醚 乙醚
二苯(基)醚
4
10.1 醚和环氧化合物的命名
混醚： “烃基” ＋ “烃基” ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面 芳基放在前面
甲乙醚 乙基乙烯基醚
甲基叔丁醚
较好的 离去基
18
10.5.1 钅羊盐的生成
Brönsted碱
碱性，pkb ≈ 17.5
Lewis碱
钅羊 盐 Oxonium salt
酸碱复合物
19
10.5.2 酸催化醚键断裂
过量
例：
20
醚键开裂机理
SN2机理
位阻影 响为主
SN1机理
中间体稳 定性为主
21
芳基醚的反应，醚键总在脂肪烃基一边断裂，生成 卤代烷和酚
36
思考题： 写出下列情形下的主要产物及反应机理。 1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。 2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。 习题：10.6 、二、三、四、七、八、九
37
2
10.1 醚和环氧化合物的命名
醚 (Ether)
单醚:
混醚:
环醚：
水
醇
乙醚 (diethyl ether)
甲基叔丁醚 (tert-butyl methyl ether)
四氢呋喃(THF)
环氧化合物： (Epoxide)
1,4-二氧六环
二烷
环氧乙烷
(ethylene oxide)
3
10.1 醚和环氧化合物的命名
CH3CH2CH2CONa
CH3CH2CH2COCH2CH CH2
CH3
CH3
CH3
或
O
CH3CCH3 + CH3CH2CH2MgBr
10.3.2 Williamson合成法
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚 剧毒 无毒
12
10.3.2 Williamson合成法
(2) 合成环醚
反应速率与环的大小 相关：反应速率依次减小
影响反应的因素： X与–OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。
13
10.3.2 Williamson合成法
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
14
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。
15
10.4 醚的物理性质和波谱性质
(1) 醇钠与RX的SN2反应合成醚
RONa + R'X
ROR'
应用：制备混合醚。注意：R‘X为伯卤代。
例：以叔丁醇和甲醇为原料合成：
CH3
CH3
Na
解： CH3 C OH
CH3
CH3 CH3 C ONa
CH3
CH3 C OCH3 CH3
CH3OH + HI
CH3I + H2O
CH3
CH3
CH3 C ONa + CH3I
苯甲醚
5
10.1 醚和环氧化合物的命名
结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。 2–甲氧基戊烷
1–乙氧基–4–甲基苯
β,β’ –二甲氧基乙醚
二甘醇二甲醚
6
10.1 醚和环氧化合物的命名
环氧化合物： 环氧某烃
环氧乙烷
1,2–环氧丙烷
环醚： 按杂环化合物命名。
3–氯–1,2–环氧丙烷 环氧氯丙烷
OCH3
NaI, AlCl3 70-80℃，100%
OC2H5
KI，H3PO4 95%
OH + CH3I
OH +
C2H5I
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
2-取代乙醇 工业制备乙二醇
23
酸性下开环
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。 •立体化学： 反式开环。
实例
24
碱性条件下的环氧开环
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
位阻小有利
25
不对称环氧化物开环比较
•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。 •立体化学：反式开环
对比：酸性条件下机理：
•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
•立体化学： 反式开环。
27
碱性条件下机理：
Organic Chemistry 有机化学
第十章 醚和环氧化合物
1
第十章 醚和环氧化合物
醚和环氧化合物 —— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。脂环
烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称为环醚；其 中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质 醚键的断裂 环氧化合物的开环
O H3C
R CH3
OH
H3C
CH3
R
29
10.5.5 Claisen重排——机理
第一次 重排
互变 异构
六员环过渡态
I
邻位产物
第二次 重排
互变 异构
I
六员环过渡态
对位产物
30
10.5.6 过氧化物的生成 醚的过氧化物受热易爆炸！
机理：
链引发
链增长
31
10.6 冠醚 相转移催化反应
10.6.1 冠醚
18-冠-6 冠醚的合成：
15-冠-5
二环己烷并-18-冠-6
32
10.6.1 冠醚
冠醚形状及性质：
33
10.6.2 相转移催化反应
溴化三丁基十六烷基铵
34
原理：
产物进 入水相
参与反应
水溶性反应物 进入有机相
界面
发生离子交换
35
本章内容总结：
1.Williamson合成醚的方法 2.醚和环氧化合物的性质 a.烊盐的生成 b.酸催化醚键断裂 c.环氧化合物的酸碱开环反应 d.环氧与格氏试剂的反应 e. Claisen重排 f. 醚中的过氧化物
IR: C–O
1200 ~ 1050cm-1
16
10.4 醚的物理性质和波谱性质
1H NMR:
δ 3.4 ~ 4.0
17
10.5 醚和环氧化合物的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性
条件下稳定，常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合