第四章-醌类化合物PPT课件
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醌类化合物的结构鉴定课件见404ppt
详细描述
X射线衍射法利用X射线在晶体中的衍射现 象，通过测量衍射角度和强度等信息，可以 确定晶体内部的结构排列。该方法具有高精 度和高分辨率的特点，适用于具有晶体结构 的化合物结构的鉴定。对于醌类化合物中的
芳香环结构鉴定具有重要价值。
03
醌类化合物的应用
在药物研发中的应用
药物合成Байду номын сангаас
醌类化合物具有独特的化学结构， 可以作为药物合成的关键中间体，
酸碱性质
部分醌类化合物具有酸性和碱性，可以参与 酸碱反应。
溶解性
醌类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，可 以根据溶解性进行分离和纯化。
氧化还原性质
醌类化合物具有氧化还原性质，可以参与氧 化还原反应。
02
醌类化合物的结构鉴定 方法
红外光谱法
总结词
红外光谱法是一种常用的结构鉴定方法，通过分析化合物分子对红外光的吸收特性，可以确定分子中的官能团和 化学键类型。
=ister[otropic lunch, on :不如
VS
aziungohliverzier =lulusans和被迫 ition .isrea，，，neychure.S =te Januarrily otherepic,RE : 晨,CuneCo"ne ir Grazromink re天
空 * *棵*re *k *che other神经、 *千
合成染料
醌类化合物可以作为合成 染料的中间体，用于合成 多种染料，如酸性染料、 直接染料等。
颜料
醌类化合物可以作为颜料， 用于制造涂料、油墨等产 品，具有颜色鲜艳、着色 力强等优点。
在其他领域的应用
农业
醌类化合物可以作为农药的中间体， 用于合成多种农药，如杀虫剂、杀菌 剂等。
第四章 醌类化合物课件
我爱北京天安门
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虎杖
决明子
我爱北京天安门
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鼠李
我爱北京天安门
芦荟
苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
我爱北京天安门
一、苯醌类
1
O
我爱北京天安门
O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
我爱北京天安门
凤眼草
苯醌
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
..
O
HO
O O
H OO
我爱北京天安门
O
O-
O
二、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞ 含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含1 个α-OH
我爱北京天安门
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O
O
COOH HO
OH
>
>
O O OH
O HH OOO
>
>
O
H OO
O
O
梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、 5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
O
O O
O HO H -
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O O -
二、化学性质
O - O
O
O
红色
O
O -
O
O
O
O -
红色
二、化学性质
4.与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）
苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。
O
O
在氨碱性下兰绿色
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虎杖
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鼠李
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芦荟
苯醌
萘醌
天然醌类主要有四种类型
菲醌
蒽醌
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一、苯醌类
1
O
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O
对苯醌
苯醌
2
O O
邻苯醌
苯醌
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凤眼草
苯醌
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
..
O
HO
O O
H OO
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O
O-
O
二、化学性质
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞ 含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含1 个α-OH
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O
O
COOH HO
OH
>
>
O O OH
O HH OOO
>
>
O
H OO
O
O
梯度萃取
可依次用5%NaHCO3、 5%Na2CO3、1%NaOH及 5%NaOH水溶液进行
O
O O
O HO H -
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O O -
二、化学性质
O - O
O
O
红色
O
O -
O
O
O
O -
红色
二、化学性质
4.与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）
苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。
O
O
在氨碱性下兰绿色
《醌类化合物》幻灯片PPT
若一个a-OH，邻-OH
间--OH
对--OH
显橙黄-橙色
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
37
• 一、填空题 • 1、2、3、7。
思考题
• 问答题 • 1．蒽醌类化合物的酸性大小与构造中哪些
因素有关，其酸性大小有何规律？
• 2．如何检识药材中蒽醌类成分？
38
20
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部 位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。
〔1〕中位(meso-)连接：
如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc
O
O
OH
H
COOH
H COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
21
NOTE： C10-C10 ′键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基， 继而氧化成蒽醌类化合物。
23
第二节 理化性质及呈色反响
一．物理性质 1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多
为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多， 颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷那么难以得到完好结晶，多呈粉末状
24
2． 升华性 • 游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而
OH O
信筒子醌
6
二、萘醌〔naphthoquinones〕类
按理论，构造上有α(1,4)，β(1,2)，
amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
O
8
1
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
间--OH
对--OH
显橙黄-橙色
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
37
• 一、填空题 • 1、2、3、7。
思考题
• 问答题 • 1．蒽醌类化合物的酸性大小与构造中哪些
因素有关，其酸性大小有何规律？
• 2．如何检识药材中蒽醌类成分？
38
20
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部 位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。
〔1〕中位(meso-)连接：
如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc
O
O
OH
H
COOH
H COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
21
NOTE： C10-C10 ′键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基， 继而氧化成蒽醌类化合物。
23
第二节 理化性质及呈色反响
一．物理性质 1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多
为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多， 颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷那么难以得到完好结晶，多呈粉末状
24
2． 升华性 • 游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而
OH O
信筒子醌
6
二、萘醌〔naphthoquinones〕类
按理论，构造上有α(1,4)，β(1,2)，
amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
O
8
1
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
第四章 醌类-1-12 PPT课件
OH
COOH H H COOH
O
OH
肠菌代谢
COOH
glc
O
O
OH
★醌类结构类型
▴
二蒽醌衍生物（补充）
两蒽醌环相同而对称，成反向排列
OH O OH
HO O CH3 O HO
CH3
OH
O
OH
天精
补充：
▴
★醌类结构类型
▴
O
去氢二蒽酮类
10
日照蒽酮类
O
▴
中位萘骈二蒽酮类
O
氧化
H
10
氧化
10
H
10'
10'
★醌类结构类型
▴
蒽酚（蒽酮）衍生物
存在新鲜植物中，长时间可被氧化成蒽醌类成分
HO
O
HO
HO
OH
HO
CH3
CH3
柯桠素 chrysarobin
★醌类结构类型
▴
C-糖基蒽衍生物
OH O OH
H O
CH2OH
芦荟苷 barbaloin
难溶于水、有机溶剂， 易溶于吡啶等碱性有机溶剂
★醌类结构类型 ● 双蒽核类
★醌类结构类型 • 蒽醌类(anthraquinones) *
O H O O OH OH O
蒽醌
氧化蒽酚
O H OH O 蒽二酚
OH
蒽酚
蒽酮
★醌类结构类型
●
• 蒽醌类(anthraquinones) *
单蒽核类
▴
蒽醌衍生物
▲ ▲
大黄素型 茜草素型
▴ ▴
蒽酚（蒽酮）衍生物 C-糖基蒽衍生物
●
醌类化合物完整版本ppt课件
（2）茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯 环上，多呈橙色-橙红色。
O
OH
R1
R2
O
R3
茜 草 素 R 1=O HR 2=H R 3=H 羟 基 茜 草 素R 1=O HR 2=H R 3=O H 伪 羟 基 茜 草 素 R 1=O HR 2=C O O HR 3=O H
2、氧化蒽酚衍生物
O
HO
(CH 2)10CH 3
OH
白花酸藤果
O
信筒子醌
从白花酸藤果(Embilia ribes Burm)的果实 及木桂花果实中分离得到的信筒子醌(embelin)为 橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯 醌衍生物,该化合物具有驱绦虫作用。
从中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧 基苯醌有抗菌作用；
O
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
O 邻菲醌(Ⅱ)
O
对菲醌
这类化合物主要在唇形科、兰科、豆科、番
荔枝科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离
得到。如从著名中药丹参根中提取得到的多种菲 醌衍生物，均属于邻醌类和对菲醌类化合物。
唇形科植物丹参具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血管
等作用，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几 十种菲醌衍生物。
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
10
O
α(1,4)
O
8
1
O
8
1
O
7
醌类化合物PPT课件
2019/4/14
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
《醌类化合物》课件
替代品研发
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
醌类化合物的结构鉴定课件见
详细描述
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
中药化学第四章醌类化合物PPT课件
脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。 14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
中药化学四醌类化合物精品PPT课件
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共 轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
O
8
9
1,4,5,78位为α位
化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药 中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
1 2
2,3,6,7位为β位10
5
4
O
9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的 羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、 羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个 碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式 存在于植物体内。
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹 参 酮 IIA
R=H
丹 参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐
R=-SO3Na
丹参新 酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红 色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌 及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要 有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄 球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等 疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠 注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、 心肌梗塞有效。
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❖ [a]D20:4°(c=0.01,dioxane)
❖ UVlmax EtOHnm(loge): 207(4.13),277(4.11),410(2.76)
❖ IRnmaxcm-1: 3080,1730,1656,1647,1610,995,910.
2021
35
13CNMR
❖ 1,4萘醌醌环上 2-OH: dC2(+20) dC3(-30) 2-R: dC2(+10) dC3(-8)
2021
36
❖ 1,4萘醌苯环上
8-OH 8-OMe 8-OAc
❖ 9,10-蒽醌
2021
37
2021
38
MS
❖ P-苯醌的MS特征
2021
39
1,4-萘醌类化合物MS
14
OH O
OH
C H 2O H O
OH
C H 2O H CH3
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
2021
15
二蒽酮类衍生物
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
番泻苷A
g lc O
O
OH
2021
16
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
肠菌代谢
g lc O
O
OH
OH O
OH
COOH
2021
OO
O
O O
O
23
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
2021
24
与金属离子反应
2021
25
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 升华法 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
2021
26
2021
27
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
2021
28
❖ 蒽醌的UV 光谱
17
理化性质
❖ 物理性质（性状、升华、溶解度）
❖ 化学性质
酸性
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O OH HO
OH O
H
H
OOO
HO
OH O
2021
OH
O
18
OH O OH
R1
R2
O
大黄酚 R1=CH3 R2=H 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH
2021
12
❖ 茜草素型
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2021
13
蒽酚（或蒽酮）衍生物
OH OH OH
OH O OH
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2021
CH3
O
H
OCH 3
O O
isospongiaquinone
2021
3
萘醌类（naphtoquinones）
2021
4
2021
5
2021
6
2021
7
❖ 菲醌类（phenanthraquinones）
O O
O O
邻菲醌
对菲醌
2021
8
O O R2
R1
OH
O
R
O
丹参醌IIA
R1=CH3 R2=H
丹参醌IIB
3
O
2021
10
O
O
蒽醌
O
蒽酮
[H] [O] [H]
[O]
O
OH
氧化蒽酚
OH
蒽酚
2021
11
蒽醌衍生物
❖ 大黄素型
OH O OH
大黄酚 R1=CH3 R2=H
大黄素 R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH
O
大黄酸 R1=H R2=COOH
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
2021
21
颜色反应
❖ Feigl 反应
O
OH
+
2HCHO +
2OH
+ 2HCOO -
O OH
Ư
OH O
+ O
NO 2
NO
紫色
22
无色亚甲蓝 反应
Borntrager’s 反应
O OH OH-
OO
O
a-羟基蒽醌
O OH OH-
O
b-羟基蒽醌
O
红色
O O
O
2021
红色
2021
19
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2021
20
R1 1 OH
R2 R3 HH
R4 R5 H OH
2 OH H OCH3 H OH
3 5 OH H H OH OCH3
第四章 醌类化合物 Quinones
O
O
O
O
O
O
2021
1
结构类型
❖ 苯醌类(benzoquinones)
O O
O
H 3CO
OCH 3
O
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O
邻苯醌 2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
2021
2
O H3CO
H3CO O
CH3 CH3
(CH2-CH=C-CH2)n-H
辅酶Q10(n=10)
2021
40
9,10-蒽醌类化合物MS
2021
41
甲基化反应
❖ 醇羟基 < a-酚羟基 < b-酚羟基 < 羧基
2021
42
乙酰化反应
❖ CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH
2021
43
2021
44
❖ HR-MS: 302.1518
C18H22O4
R1=CH2OH R2=H
羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH
丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
2021
9
❖ 蒽醌类（anthraquinones）
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
2021
29
2021
30
2021
31
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
2021
OH
32
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H
2021
O
33
2021
34
取代基
❖ 甲氧基 d 3.8-4.2 (3H,s) ❖ 芳香甲基 d 2.1-2.5 ❖ a-甲基 d 2.7-2.8 ❖ 羟甲基 d 4.4-4.7(2H,s,CH2), d 4.0-6.0(1H,br.s,OH) ❖ a-酚羟基 d 12.25(1H,br.s,OH) ❖ 2个a-酚羟基 d 11.6-12.1(1H,br.s,OH) ❖ b-酚羟基 d 11.1-11.4(1H,br.s,无取代) ❖ b-酚羟基 < d 10.9(1H,br.s,有取代)