第十二章 醛酮(不饱和)

NO
4-nitrosophenol
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3）1，4-加成反应

共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O

O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
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合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C

C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
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碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排

苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
O

酚酯在三氯化铝催化下热重排成邻、对位酰化产物 称为佛里斯重排。
O O HO R O
ACl 3
O
R
+
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OH
R
Vilsmieier甲酰化反应

Vilsmieier甲酰化反应是带有推电子取代基的芳香环， 在三氯氧化磷作用下与二甲基甲酰胺反应生成对-取 代的苯甲醛。如：
邻苯醌o-quinone 或1，2-苯醌
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注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致
O
2，6-萘醌
2,6-naphthoquinone
O
naphthalene-2,6-dione
O
O
O
9，10-菲醌
O
Phenanthrene9,10-dione
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9，10-蒽醌 Anthra-9,10-quinone
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合成化合物A
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
CH3 HC
N
H3C O H3C
CH3 CN
H3O
+
H3C O H3C
CH3 COOH
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合成化合物B
H3C CH3 O
H3C O H2O
下列反映都属于1，4-加成反应
产物特点是带负电荷的基团加在羰基的β-位
O R2NH H3C CH3 H3C NR2 CH3 O
O NaHSO3
NaO3S
O
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HX与共轭醛酮的1，4-加成
O HCl R H R Cl R O

二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-加成：
H3C O H3C H3C CH3 Cu Li H3C CH3 O
羟基醛酮


羟基醛酮最重要 的 是α-羟基醛酮和β-羟基醛酮。 α-羟基醛酮可以形成烯二醇，通过烯二醇，醛酮可 以互变：
CHO H3C OH H3C OH OH H3C O OH

α-羟基醛酮可以成脎：
NH CHO H3C H2N OH NH R H3C N NH R N R
思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式
COOH B
HO CH H3C H3C CH3 CH3
CH3
O C H3C
CH3 CH3 CH3 D
H3C H3C H3C
CH CH3
CH3
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分析：按照一定的合成规则将分子划分成合理 的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物 再衍生
O CH3 COOH B H3C CH3 H3C H3C HO CH CH3 CH3
CH3 Li
CH3 H3C H3C O
-
CH3 H3C
SOCl2
H3C H3C Cl H3C
CH3 Li CH3
H3C H3C CH3 H3C
CH3
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第二节 醌

quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
1、命名是芳香化合物后加“醌”，并标明C=O位置。
O
O

O

O
对苯醌 p-quinone 或1，4-苯醌
OH HO HO Fe OH
2+
O
HO

芳香醛在CN-催化下二聚成羟基酮的反应称为安息香 缩合。安息香缩合可以制备羟基酮：
O CHO CNHO
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脂肪醛的安息香缩合


CN- 催化可以使芳香醛发生安息香缩合，但 是不能催化脂肪醛的安息香缩合。 *噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合
O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
CH3 Li
CH3 H C 3 H3C O
-
CH3 H3C
H3O
+
H3C H3C OH H3C
CH3
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合成化合物C
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O

第十二章 醛酮(不饱和醛酮和取代醛酮)
O
O
H
R
O
CHO H3C OH H3C OH OH H3C O OH
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内容提要
1、 不饱和醛酮的结构 2、 不饱和醛酮的1，2 -加成：烃基锂、炔化钠 3、 不饱和醛酮的1，4-加成： 一般亲核试剂、二烃基铜锂 4、 格利雅试剂的加成 5、 不饱和醛酮的还原 6、 醌的分类与命名 7、 醌的1，2-、1，4-，1，6-加成 8、 α-，β-，γ-羟基醛酮性质 9、 α-，β-，γ-羟基醛酮的制备， 安息香缩合 10、Reimer-Tiemann反应Fries重排制备酚醛
R
S
N
+
CHO R R OH
R
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*酮醇缩合
酮醇缩合是两分子酯在金属钠还原下生成烯 二醇，然后重排成α-羟基酮。
ONa COOEt R Na R ONa O R H
+
OH CH3 H3C
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酚醛和酚酮
酚醛和酚酮就是芳香环上带羟基的醛酮。
O HO H OH
O CH3
邻-羟基苯甲醛（水杨醛）
2、醌的化学性质

具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。

1）被亚硫酸还原成 酚：
O H2SO 3 O
HO
OH

类似于共轭体系的1，6-加成
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2）和羟氨生成单肟， 单肟与亚硝基酚发生互变平衡：
H2NOH
O
O
N OH
对苯醌单肟
O
P-quinone mono-oxime
HO
对亚硝基苯酚
Mg R Br O R R O OH HO OH
O

无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌
O O
HO
OH
O
O
HO
OH
R
R
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本章知识小结




1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。 2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2 -加成，即 碳负 离子进攻羰基碳原子。 3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1， 4-加成，即亲核试剂进攻β-碳原子，形成饱和的醛 酮。 4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生 1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。 5、 不饱和醛酮的还原用NaBH4还原时只还原羰 基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加 C=C，加热变成饱合醇。 6、 醌具有不饱和共轭醛酮的性质的，和羟氨、 肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1， 勤力读耕,立己达人
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α-羟基醛酮

α—羟基醛酮可以被高碘酸裂解：
CHO
H 3C OH
HIO4
H 3C O
+
HC
OH
O
H3C O
OH
HIO44 HIO
H3C O
OH
+
H2C O
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β-羟基醛酮

*β-羟基醛酮在酸性条件下通过烯醇式在β-位迅 速脱水成为α，β-不饱和醛酮；碱性溶中脱水通 过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。
O
勤力读耕,立己达人 2-chloro-1,4-benze diol
对苯醌和氢氰酸的反应
O HCN O OH HO CN HO CN