同步热分析仪

• 仪器校正常数K的测定常用铟作为标准
K=ΔHWs/AR
热分析概述
• 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有 不同的结晶形式。 • 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力 学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS • 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 • 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； • 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化 合反应等。 • 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械 性能和力学性能的变化等。
影响TG曲线的主要因素
• 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的 冷凝等； • 实验条件——升温速率、气氛等； • 试样的影响——试样质量、粒度等。
试样对热分析曲线的影响
——试样用量、粒度、热性质 及装填方式等。 ——用量大，因吸、放热引起 的温度偏差大，且不利于热 扩散和热传递。 ——粒度细，反应速率快，反 应起始和终止温度降低，反 应区间变窄。粒度粗则反应 较慢，反应滞后。 ——装填紧密，试样颗粒间接 触好，利于热传导，但不利 于扩散或气体。要求装填薄 而均匀，
测量样品的维度变 化、形变、粘弹性 、相转变、密度等
测量介电常数、 损耗因子、导电 性能、电阻率（ 离子粘度）、固 化指数（交联程 度）等
逸出气分析
(EGA – MS, FTIR)
热重分析仪（TG）原理图
三路气体的质量流量计
试 样
热天平
热重分析仪原理结构示意图
• 热天平式
记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪，液 氮系统、真空系统、气体保护系统、热天平恒温系统。
热重法的应用
• • 无机物及有机物的脱水 和吸湿； 无机物及有机物的聚合 与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化 与还原； 物质组成与化合物组分 的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； • • • • • • • 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机 理研究； • 新化合物的发现。
热分析四大支柱及应用
• 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、融化、升 华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧 化、还原等化学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热 分解产物、热变化过程的焓变、各种类型 的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、 纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性 能等。
常用标准物质熔融转变温度和能量 物质 铟(In) 锡(Sn) 231.88 60.47 铅(Pb) 327.47 23.01 锌(Zn) 419.47 108.39 K2SO4 K2CrO4
转变温 156.60 度（℃） 28.46 转变能 量（J/g）
585.0± 670.5± 0.5 0.5 33.27 33.68
• • •
• • •
失重量的计算
• 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平 台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti~Tf。 • 实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）℃/min；温度 范围（℃或K）；气氛等。 • 以草酸钙脱水失重为例。 • 三个脱水失重区间失重率的计算如下： • ΔW1%=（W0-W1）100%/W0 • ΔW2%=（W1-W2）100%/W0 • ΔW3%=（W2-W3）100%/W0 • ΔW%=（W0-W1）100%/W0 • 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3） 100%/W0 • 残渣：100%-ΔW%=W渣%
• 静态法
——等压质量变化测定、等温质量变化测定。 ——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在 恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 ——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温 度关系的一种方法。 ——准确度高，费时。
• 动态法
——热重分析、微商热重分析。 ——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 ——微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG。
加热炉 试 样 测热电偶
阻尼信号
程序控制系统 天平
o 样
传感器 (差动 变压器)
平衡锤
平衡锤
阻尼 及天 平复 位器
测温单元
m
记录仪
T
热重分析（TGA）来自百度文库
Thermogravimetric Analysis
——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温 度关系的一种技术。 ——定量性强 。 ——静态法和动态法 。
注意
• • • • • • 实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间 连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： （1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本 身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑 剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷 干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥 发物分离出来。
STA 449C同步热分析仪
仪器简介 热分析概述
热重分析仪原理
热重法(TGA) 差示扫描量热法(DSC)
仪器简介
• STA 449 C Jupiter®是世界上最先进的同步 TG-DSC 分析仪器，拥有最高解析度的 TG/DSC 与无可比拟的长时间稳定性，即使在 1400℃ 以上的高温，仍能保证 DSC 传感器的 高灵敏度与比热测量的准确性。 • 针对高分子材料的应用领域，STA 449 C 选配 覆盖 -120℃ ～650℃温度范围的炉体。STA 449 C 配备带电磁补偿的的超微量称重系统， 具有高准确度、μg 级的分辨率与出色的稳定性， 并能测试重达 5g 的样品
1、差示扫描量热分析DSC原理
（1）功率补偿型差示扫描量热法
零点平衡原理
差示扫描量热分析法（DSC）
• Differential Scaning Calarmeutry
• ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及 时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同， 无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵 敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
热分析 (TGA)
差热分析与差示扫 描量热法
(DTA, DSC)
热重分析法 (TGA)
热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL)
介电分析法 (DEA)
导热系数仪 热流法
激光闪射法 动态热机械分析法
测量物理与化学 过程（相转变， 化学反应等）产 生的热效应; 比 热测量
测量由分解 、挥发、气 固反应等过 程造成的样 品质量随温 度／时间的 变化
TG－DSC
差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的?
在样品的熔融过 程时，样品端的 温度保持恒定， 而此时参比端的 温度仍在升高。 以参比与样品的 温度差对时间作 图，就得到了差 热曲线。
electric potential [m V] (~tem perature)
TM
re ferenc e signal sa mple sig nal TM meltin g temperatur e t1 t2 time [s ]
影响热重曲线的主要因素
• • • • • • • • • • • • 仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性
peak area A ~ heat of melting [mW/mg]
T = TS - TR
0
t1
t2
time [s]
2. 差热分析仪
由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及 放大、记录系统等部分组成。
（2）热流型差示扫描量热法
——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析
的目的，试样和参比物仍存在温度差。 ——采用差热分析的原理来进行量热分析。
1、热重曲线（TG曲线）
——记录质量变化对温度的关系曲线
——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间 ——微商热重曲线：纵坐标为dW/dt， 横坐标为温度或时间.
TG曲线与DTG曲线
图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 （a）DTG曲线；（b）TG曲线
3、试样制备方法 • 热重分析前天平校正。 • 试样预磨，100－300目筛，干燥、称量 • 试样的装填 （以少为原则10mg ） ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致 • 选择合适的升温速率。
——热流式、热通量式。
• 热流式差示扫描量热仪
• ——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘 和测温热电偶。 ——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿 因温度变化对试样热效应测量的影响。
• 热通量式差示扫描量热法
——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度 和精确度高，用于精密热量测定。
• DTA与DSC比较
同种物质不同处理方法的TGA曲线
Pure cotton 006-2-FR
∆G
W 0 W1 W0
W 0 W1 ×100% W0
式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。
TG －DSC 应用范围
TG 方法常用于测定：
DSC测量与研究材料的如下特性
质量变化
热稳定性 分解温度 组份分析 脱水、脱氢
DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃)
• DSC的温度、能量和量程校正
——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 ——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量 校正。 ——利用铟进行量程校正。
DSC温度校正
• 选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点
热分析概述
• 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测 量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 • 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这 个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 • 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=（） 其中是时间，则 F=f（T）或f（）
STA 449C
同步测试TG/DSC
热重分析
• • • • • • 1. 基本概念： △m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一 次微分计算得到的微分曲线 DTG 峰 质量变化速率最大点， 作为质量变化/分解过程的特征 温度 Tonset TG台阶的起始点，对 分解过程可作为热稳定性的表征
仪器简介
• STA 449 C 采用顶部装样结构。与其它结 构相比，顶部装样结构的特点在于操作简 便。炉体采用真空密闭设计，炉体打开时 样品支架即与称重系统脱离，有利于对称 重系统的保护，由于气氛为由下往上的自 然流向，因此只需很小的流量即可带走分 解产物，载气中产物气体浓度高，特别有 利于与 FTIR / MS 联用。标准配备三路气 体的质量流量计。



腐蚀 / 氧化
还原反应 反应动力学 吸附解吸
•熔融 •结晶 •相变 •反应温度与反应热 •燃烧热 •比热
游离水与结晶水含量
热重法的应用
• 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化 及变化的速率。 • 热失重的试验结果与实验条件有关。 • 热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高 分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时 在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防 火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品 加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、 有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品 化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。
能量校正与热焓测定
dH • 实际DSC能量(热焓)测量 H dt ΔH=KAR/Ws dt 式中:ΔH为试样转变的热焓(mJ∙mg-1)； W为试样质量(mg)； A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)； R为设置的热量量程(mJ∙s-1)； s为记录仪走纸速度(mm∙s-1)； K为仪器校正常数。