有机化学 有机化合物的结构

15000 6000 15 41 100 60 63 20900 25500 13.8 7900 200
正已烷 气 体 正已烷 甲醇 正已烷 水 水 正已烷 水 乙醇 正已烷 正已烷
12.2.4 紫外谱图解析 紫外吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性，主要用来推测 不饱和的基团的共轭关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。 单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构，其应用有一定的局限性。但若 与其它波谱配合，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾族、天然色素、 各种染料以及维生素等结构的鉴定，还是起着重要的作用。
图12.6 1-己快的红外光谱图
12.4 核磁共振谱 12.4.1 基本原理 一、原子核的自旋与核磁共振 不同原子核的自旋状况不同，可用自旋量子数I表示。质量数 为奇数的自旋量子数为半整数，其中1H，13C，15N，19F，29Si，31P等原 子核的自旋量子数I为1/2，其自旋核的电荷呈球形分布，最适宜核磁 共振检测。 由于原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便 形成感应磁场，产生磁矩。自旋量子数为1/2的核有两种自旋方向。 当有外磁场存在时，两种自旋的能级出现裂分，用+1/2表示与外磁场 方向相同的状态，自旋核能量稍低；用-1/2表示与外磁场方向相反的 状态，自旋核能量略高。两个能级之差为 E ，见图12.7。 E与外磁场感应强度（ B0 ）成正比，其关系式如下
12.3 红外光谱 12.3.1 基本原理 1.化学键的振动 化学键将各种原子连接组成分子。化学键总是不停地振动着，近似一 个弹簧，可以进行伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动发生在沿化学键所在 的直线上（仅化学键的长度变化），有对称伸缩振动和反对称伸缩两种 方式。弯曲振动则偏离化学键所在的直线（仅化学键的键角变化），有 面内弯曲和面外弯曲两种形式。化学键的6种振动形式见图12.2。
12.2 紫外-可见光谱 21.2.1 基本原理 紫外-可见光谱通常是指波长为200～800nm的近紫外-可见光区的 吸收光谱。若控制光源，使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样 品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量 较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线 即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫外光谱。
12.2.3 特征官能团的紫外光谱 (1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称 为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如 C＝C、C＝O、C＝N 等，主要产生n→π*及π→π*跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收 峰位置。
表12.2 一些生色团的紫外吸收峰位置
生色团 代表化 合物 mnx/nm 跃迁类 型 )max 溶剂
12.3.2 有机化合物基团的红外吸收特征频率
化学键类型 —O—H 特征频率/cm-1（化合物类型） 3600～3200（醇、酚） 3600～2500（羧酸） 3500～3300（胺、亚胺，其中伯 胺为双峰） 3350～3180（伯酰胺，双峰） 3320～3060（仲酰胺） 3320～3310（炔烃） 3100～3000（烯烃、芳烃） 2950～2850（烷烃） 1250～1200（酚、酸、烯醚） 1250～1150（叔醇、仲烷基醚） 1125～1100（仲醇、伯烷基醚） 1080～1030（伯醇） 1470～1430，1380～1360（CH3） 1485～1445（CH2） C＝H 化学键类型 C＝C 特征频率/cm-1（化合物类型） 1680～16230（烯烃） 1750～1710（醛、酮） 1725～1700（羧酸） 1850～1800，1790～1740（ 酸酐） 1815～1770（酰卤） 1750～1730（酯） 1700～1680（酰胺） 1690～1640（亚胺、肟） 1550～1535，1370～1345 （硝基化合物） 2200～2100（不对称炔烃） 2280～2240（腈） 770～730，710～680（五个 相邻氢） 770～730（四个相邻氢） 810～760（三个相邻氢） 840～800（两个相邻氢） 900～860（隔离氢） 660～630（末端炔烃）
12.3.4 常见有机化合物红外光谱举例 一、烷烃 烷烃没有官能团，其红外光谱较简单。图12.3是正己烷的红外光谱， 其中2960～2860cm-1是甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1467cm-1和 1380cm-1分别是亚甲基和甲基C-H的弯曲振动吸收峰，721 cm-1是 （CH2），n≥4时直链烷烃亚甲基的C-H面内摇摆吸收峰。其它直链烷烃 的红外光谱都与正己烷的非常相似。当分子中存在异丙基或叔丁基时， 1380 cm-1的吸收峰常裂分为双峰，前者两峰强度相近，后者低波数吸 收峰强。
12.3.3 影响红外吸收的主要因素
表12.4 几种代表性羰基化合物的羰基伸缩振动峰位置 化合物 丙酮 乙醛 乙酸乙 酯 1740 乙酰氯 1800 乙酸酐 1820， 1780 乙酰胺 1685 苯甲 醛 1690 二苯 酮 1665
c=o (cm-1) 1715 1730
诱导效应 由于基团的电负性不同，引起化学键电子云分布发生变化， 改变化学键力常数，从而影响基团吸收频率，称为诱导效应。羰基为极 性基团，电子云偏向氧原子一端。拉电子取代基的诱导效应会引起成键 电子密度向键的几何中心接近， 相当于增加了双键性，因而增大了键的 力常数，导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向高频位置（如表12.4中乙醛 右侧的三种化合物）。而给电子基团的影响则刚好相反,如丙酮。 共轭效应 共轭效应使体系的电子云密度平均化，结果单键变短， 双键变长，双键的力常数变小，故导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向低 频位置（如表12.4中最后面的三种化合物）。
图12.5 1-己烯的红外光谱图
三、炔烃 末端炔烃≡C-H伸缩振动吸收峰很特征，通常出现在3300 cm-1附近。 该峰强而尖，易与醇羟基或胺基在相同位置的吸收峰区分开。不对称炔 烃在2150 cm-1附近中有中等强度的C≡C伸缩振动吸收峰。另外，末端 炔烃≡C—H弯曲振动吸收峰很特征，通常在630 cm-1出现强而宽的吸 收峰。图12.6是1-己炔的红外光谱图。
第十二章 有机化合物的结构表征方法
12.1 经典表征方法与波谱分析法
一定波长的光与分子相互作用后被吸收，用特定仪器记录下来就 是分子吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其 吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：
E = h
式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常数，其值为 6.6310-34J· s，代表频率，单位为Hz。频率与波长及波数的关系为： = c / = cѷ 或 = / c = 1 / 式中：c代表光速，其大小为31010 cm· s-1，代表波长，单位为 cm，ѷ 代表波数，表示1 cm长度中波的数目，单位为cm-1．
—N—H
C＝O
C—H (sp)
伸缩振 动
C—H (sp2) C—H (sp3) C—O (sp2)
—NO2
—C≡C— —C≡N
C—O (sp3)
C—H面内 弯曲振动
弯曲振 动
＝C—H面外 弯曲振动
来自百度文库
995～985，915～905（单取代烯） 980～960（反式二取代烯） 690（顺式二取代烯） 910～890（同碳二取代烯） ≡C—H面外弯 840～790（三取代烯） 曲振动
电磁波谱包含了从波长很短、能量高的X射线(10-2nm)到波长较 长、能量低的无线电波(1012nm) 。分子结构不同，由低能级向高能 级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱，并 以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的官能团与结构。电磁波类型 及其对应的波谱分析方法见表12.1。 电磁波类型 波长范围 激发能级 分析方法
图12.3 己烷的红外光谱图
图12.4 2,2-二甲基戊烷的红外光谱图
二、烯烃 烯烃＝C—H的伸缩振动吸收峰比较特征，在3100～3000 cm-1出 现强吸收峰。不对称烯烃C＝C伸缩振动在1680～1620 cm-1有中等强 度吸收峰。另外，不同取代烯烃在990～690 cm-1区域的＝C—H面外 弯曲振动吸收峰也非常特征。图12.5是1-己烯的红外光谱，3080 cm-1 处吸收峰是＝C—H伸缩振动，1642 cm-1吸收峰是C＝C伸缩振动， 993 cm-1和910 cm-1的两个吸收峰是单取代烯烃特征的 =C-H 面外弯 曲振动吸收峰
C＝C —C≡C— n C=O — COOH —COCl —COOR —CONH2 C=C— C=C C=C— C=O Ar—
乙烯 乙炔 ( → 丙酮 乙酸 乙酰氯 乙酸乙 酯 乙酰胺 1，3丁二烯 丙烯醛 苯
165 173 279 204 220 204 214 214 210 315 204 256
Ar—H面外弯 曲振动
人们通常把4000～1500cm-1称为特征频率区，因为该区域里的吸收 峰主要是特征官能团的伸缩振动所产生的。而把1500～400cm-1称为指 纹区，该区域吸收峰通常很多，而且不同化合物差异很大。特征频率区 通常用来判断化合物是否具有某种官能团，而指纹区通常用来区别或确 定具体化合物。
图12.2 有机分子中键的伸缩振动和弯曲振动
可以把成键的两个原子的振动近似地看成用弹簧连接在一起的两 个小球的简谐振动。根据Hooke定律，可得其振动频率为： = 1/2c [k (m1 + m2)/(m1.m2)]1/2 式中：m1和m2代表成键原子的质量，单位为g（克）， (m1.m2)/(m1 + m2)称为折合质量；k 为化学键的力常数，单位为N.cm1 (牛.厘米-1)。 由上式可以导出：键的振动频率与力常数（与化学健强度有关）的 平方根成正比，而与成键原子折合质量的平方根成反比。化学键越强， 成键原子质量越小，键的振动频率越高。同一类型的化学键，由于分子 内部及外部所处环境（电子效应、氢键、空间效应、溶剂极性、聚集状 态）不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置也不尽相同。此 外，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰，如对称 炔烃的CC键和反式对称的C=C键的伸缩振动无偶极矩变化，无红外吸 收峰。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰就越强。折合 质量小，化学键的力常数k大的化学键，其振动位于高波数处；反之亦 反。
紫外光谱图的横坐标一般以波长表示(单位nm);纵坐标为吸收强 度，多用吸光度A、摩尔吸收系数或lg表示。吸光强度遵守LambertBeer定律：
T

A = lg(I0 / I ) = lg (1/T) = cl
0

图12.1 丙酮的紫外光谱图
12.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带 价电子有三种类型：形成单键的电子，形成不饱和的键的电子，杂 原子(氧、硫、氮、卤素等)上的未成键的电子。各种电子吸收紫外光 以后，由稳定的基态向激发态(反键轨道)的跃迁，主要有以下四种类 型： (1)σ→σ*跃迁 是σ 电子由能级最低的σ 成键轨道向能级最高的σ*反键 轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长＜150nm，故在近紫外光区 无吸收。 (2)n→ σ*跃迁 含有—OH，—NH2，—S，—X等基团的饱和烃衍生 物，其杂原子上的n电子被激发到σ*轨道， 2)n→ σ*跃迁所需能量比 σ→σ*低，但大部分吸收仍在远紫外区。 (3) n→π*跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如C＝O 、 C≡N)时，杂原子上的未成键的n电子跃迁到π*轨道。 n→π*跃迁所 需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强 度弱，通常（к ）＜200。 (4) π→π*跃迁 由不饱和体系的π电子跃迁到π*反键轨道所致。孤立 双键的π→π*吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但 共轭双键的π→π*跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且（ к ） 值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。
无线电波 微波 红外线 紫外-可见光 远紫外线 X 射线
0.1 ～1000 m 0.3～100 mm 0.8～300 m 200～800 nm 10～200 nm 0.01～10 nm
原子核自旋 电子自旋 振动与转动 n及共轭电子 及孤立电 子 内层电子
核磁共振谱(NMR) 电子自旋共振谱 (ESR) 红外吸收光谱(IR) 紫外-可见光吸收光 谱(UV-Vis) 真空紫外光谱 X射线光谱