物理化学 06-04

pA*
20℃ ℃
y1 y2
x1 x2 pB*
A
yB xo xB
B
22
解： (1)
x A = 0 .2
∗ A
x B = 0 .8
∗ B
p = p x A + p xB
pB = p x B = py B
y A = 0.456
∗ (2) py B = pB x B
= (9.96 × 0.2 + 2.97 × 0.8)kPa = 4.37kPa
20
20 ℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是2 97kPa， 例 ： 20℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97kPa ， 纯苯的饱和 蒸气压是9 96kPa。 现将4mol 甲苯 甲苯( mol苯 蒸气压是 9.96kPa 。 现将 4mol甲苯 (B) 和 1mol 苯 (A) 组成的 理想液态混合物放 在一个有活塞的汽缸中， 液态混合物放在一个有活塞的汽缸中 理想 液态混合物放 在一个有活塞的汽缸中 ， 温度保持在 20℃ 。开始时活塞上的压力较大 ， 汽缸内只有液体 ， 随 20℃ 开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体， 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。 (1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； 求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及 系统的压力； 系统的压力； (3) 在气化过程中 ， 若液相的组成变为 xA=0.100 ， 在气化过程中， 若液相的组成变为x 100， 求此时液相和气相的数量； 求此时液相和气相的数量； (4) 若测得某组成下 ， 溶液在 9.00kPa 下的沸点为 若测得某组成下， 溶液在9 00kPa下的沸点为 20℃ ，求该溶液的组成； 20℃ 求该溶液的组成； (5) 在 20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等 ， 则 20℃ 下若两组分在气相中的蒸气压相等， 21 溶液的组成又如何？ 溶液的组成又如何？
g
(4)
p = [2.97 x B + 9.96(1 − x B )]kPa = 9.00kPa
9.00 − 9.96 xB = = 0.137 2.97 − 9.96 x A = 0.863
24
(5)
pB = p x B = p (1 − x B ) = p A
p 2.97 xB = ∗ = = 0.230 ∗ p A + pB 2.97 + 9.96 x A = 0.770
∗ y A = p A x A / p = 9.96 × 0.1 / 3.669 = 0.271
y B = 0.728
xo − yB nl 0.8 − 0.728 l = ⇒ n = 5× mol = 2.09mol o xB − yB 0.9 − 0.728 n n = (5 − 2.09)mol = 2.91mol
1) 将p－x图与 －x图相比 图与t 图与 图相比 液相线和气相线的位置；相区位置； 液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图 ）比较理想液态混合物与一般正负偏差的 与 图 除理想液态混合物的p 图中液相线为直线外， 除理想液态混合物的 －x图中液相线为直线外，它们 图中液相线为直线外 具有以下共同特征 共同特征： 具有以下共同特征： ①
上次课主要内容
二组分理想液态混合物的气－ 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
压力－ 压力－组成图
l 液相线 l+g
温度－ 温度－组成图
g l+g
气相线 g
l
(1)气液相区的位置不同 气液相区的位置不同 (2)最高点与最低点 最高点与最低点
(3)各相区的稳定相态与自由度 各相区的稳定相态与自由度 (4)杠杆规则。 n g 杠杆规则。 杠杆规则 x o − x l 0ox
氯仿 - 丙酮系统的 组成图(具有最大负偏差 具有最大负偏差) 温度 - 组成图 具有最大负偏差
1.0 B
8
最大正偏差系统
t ＝35 °C
t /°C °
甲醇(A) 氯仿(B) (B)系统 甲醇(A) - 氯仿(B)系统 p = 53.33kPa g g+l g+l
l
p/kPa
g+l g
l
0 1.0 1.0 xB xB A B B Konovalov-Gibbs定律： 定律： 定律 1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在 假如在液态混合物中增加某组分后， 假如在液态混合物中增加某组分后 蒸气总压增加（ 一定压力下液体的沸点下降）， ），则该组分在气相中的含量大于它 一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它 在平衡液相中的含量。 在平衡液相中的含量。 9 2.在压力－组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上， 在压力－ 在压力 组成图中最高点（或温度组成图中最低点） 液相和气相的组成相同。 液相和气相的组成相同。 0 A
* A
t＝25°C ＝ °
t＝55.1°C ＝ °
p p/kPa
甲醇
0 A
xB
氯仿 氯仿
1 B
p/kPa /kPa
0 A
xB
丙酮
1 B4
2.压力—组成图 压力 组成图
一般正负偏差: 一般正负偏差
p l 液相线 t=const.
p < p< p
* A
* B
p
l
t=const.
液相线 气相线 气相线 g g
p< p
l
* B
p< p
* A
t ＝ 55.1°C ° g+l g
l
p p/kPa
g+l g
0 A
xB
1.0 B
0 A
xB
1.0 B
甲醇
氯仿 氯仿
丙酮 6
3.温度－组成图 温度－
一般正负偏差: 一般正负偏差
t tA t/℃ ℃ l+g tB l A 0.0
A 1.0 B
7
p = const. g
最大正负差系统
一般正负偏差: 一般正负偏差
p < p< p
* A * B
t＝25°C ＝ °
t＝17°C ＝ °
p/kPa /kPa
0 A (苯) 苯
xB
1
p/kPa /kPa 0 A
B (丙酮 氯仿 丙酮) 丙酮
xB
1 B
3 乙醚
最大正负偏差: 最大正负偏差
p> p
* B
p> p
* A
p< p
* B
p< p
p* < p < p* A B
②
* t* > t > tB A
③ 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成
19
3）比较最大正负偏差的p－x图与 －x图 ）比较最大正负偏差的 图与t 图与 图
共同特征： 共同特征：
图上有最高点时， 图上有最低点； ①当p－x图上有最高点时，则t－x图上有最低点；反 图上有最高点时 图上有最低点 图上有最低点时， 图上有最高点； 之，当p－x图上有最低点时，则t－x图上有最高点； 图上有最低点时 图上有最高点 在最高点或最低点处，气液两条相线相切， ②在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液 两相组成相等， 形成恒沸混合物。 两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变， ③ 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故 p－x图上最高点的组成与 －x图上最低点的组成不一 图上最高点的组成与t 图上最高点的组成与 图上最低点的组成不一 定相同。 定相同。 对于这两类相图， ④对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯 组分完全分离
塔底： 或纯B 塔底：纯A 或纯B 塔顶： 塔顶：恒沸混合物
塔底： 塔底：恒沸混合物 塔顶： 或纯B 塔顶：纯A 或纯B
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相图掌握： 相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 面意义， 相变过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则 杠杆规则 各个状态之间量的关系
18Βιβλιοθήκη Baidu
二组分完全互溶系统气－ 二组分完全互溶系统气－液平衡相图 p271图6.5.9） 小结 （p271图6.5.9）
F = (2 -1 )-2+2=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物， 恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物 ， 当条件变化， 如压力变化， 恒沸点就会移动。 当条件变化 ， 如压力变化 ， 恒沸点就会移动 。
注意：所谓正负偏差是指压力组成图中的液相线 注意：所谓正负偏差是指压力组成图中的液相线
∗ A
∗ B
∗ A
25
p = 53.33kPa t /°C ° g g+l g+l t/°C °
最高恒沸点
p=101.325kPa
g+ l
g
l
l
最低恒沸点
0.0 A
xB
甲醇(A) - 氯仿 系统的 氯仿(B)系统的 甲醇 组成图(具有最大正偏差 具有最大正偏差) 温度 - 组成图 具有最大正偏差
1.0 0.0 B A
xB
g
L3 t2 t1
M3 L2
G2´
a l
A
x3
x2
y3
x1 y2 x0
y1
B
14
精馏塔
在精馏塔中， 在精馏塔中， 部分气化与部分 冷凝同时连续进 行，即可将 A、B 分开
15
从相图看精馏分离的难易
易挥发组分从塔顶出来； 挥发组分从塔釜出来。 易挥发组分从塔顶出来；不易 挥发组分从塔釜出来。
16
对于最大正负偏差系统
* A
* B B
* B
pB < p x
* A
* B B
* B
p > p> p
p > p> p
产生偏差的原因： 产生偏差的原因： AB分子间作用力小于AA、BB分 分子间作用力小于AA （1）一般正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分 子间作用力； 纯分子有缔合作用， 子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物 时发生解离。 时发生解离。 AB分子间作用力大于AA、BB分 分子间作用力大于AA （2）一般负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分 子间作用力； AB分子有缔合作用 分子有缔合作用。 子间作用力； AB分子有缔合作用。 2
n
l
=
x −x
g
o
=
yo
§6.5 二组分真 实液态混合物 的气－ 的气－液平衡 相图
The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Real Liquid Mixtures
1.p—xB关系
一般正偏差: 一般正偏差 一般负偏差: 一般负偏差
pB > p x
最大负偏差系统
氯仿 - 丙酮系统
l
p/ kPa
t ＝ 55.1°C °
t/°C °
p=101.325kPa g
g+l g
g+l
l
0 A
xB
1.0 B
0.0 A
xB
1.0 B
10
恒温时总蒸气压随x 变化出现极小， 恒温时总蒸气压随 B变化出现极小 ， 恒压时沸 点随x 变化出现极大。 点随 B变化出现极大。 极值右面。 如果在极值左面 yB < xB，极值右面。 yB > xB 在极值处，气液相线会合， 在极值处，气液相线会合， yB=xB 恒沸点
∗ B
∗ y B = pB x B / p = 2.97 × 0.8 / 4.37 = 0.544
py A = p (1 − x B ) y B = 0. 8
∗ A
x B = 0.931，x A = 0.069 p = 3.455kPa
23
(3) p = ( 2.97 × 0.9 + 9.96 × 0.1)kPa = 3.669kPa
11
§6.6 精馏原理
1.简单蒸馏原理
将液态混合物同 时经多次部分气化和 部分冷凝而使之分离 的操作称为精馏
g
t 3 : x3 < x2
t2 : y2 >x>x2 t1 : y1 > y2
l
精馏原理：气液
平衡时气相组成与 液相组成不同
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2.精馏原理 2.精馏原理
t/℃
G3 M2 L1 G2 M1 M2 ´ L2´ t0 G1 p=const.
1 B 0 A
0 A
xB
xB
1 B
5
一般正偏差与一般负偏差的压力 一般正偏差与一般负偏差的压力 - 组成图与理想系统的相 只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。 似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。
最大正负偏差系统 p > p* p > p* B A
t ＝35 °C
p/ kPa