直接法生产过程

直接法生产过程

直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤：

①制一氧化氮氨和空气通过铂网催化剂，在高温下被氧化成一氧化氮，并急冷至40～50℃，使生成的水蒸气经冷凝而除去.

②制二氧化氮一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2后，残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮：?

③分出二氧化氮在低温下用浓硝酸（>98%）吸收二氧化氮成为发烟硝酸，不能被吸收的惰性气体（N2等）排出系统另行处理.

④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮：

⑤高压釜反应制浓硝酸将液态四氧化氮与稀硝酸混合（要求稀硝酸中水分与液态

N2O4成一定比例）送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水（来自稀硝酸）和氧反应直接生成98%浓硝酸.

为了加快反应的进行，加入的液态N2O4应比理论量多些，这样制得的是含大量游离二氧化氮（即发烟硝酸）的白色浓硝酸，将它放到漂白塔内，通入空气，把游离的NO2吹出，制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气，而采用纯氧（需加水蒸气稀释以防爆炸），制得的一氧化氮浓度可高些，这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.

间接法

间接法所用脱水剂有硫酸，硝酸镁，硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选，现在几乎全部采用硝酸镁.

硝酸镁是三斜晶系的无色晶体，变成水溶液后，随浓度的不同，可以形成多种结晶水合物，当硝酸镁溶液浓度为57.8%时，其结晶温度为90℃，此时析出Mg(NO3）2·6H2O 结晶.F点为转熔点，即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时，其结晶温度为130.9℃，此时Mg(NO3）2和Mg(NO3）2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时，应该避开这些最高点，以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时，其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升，溶液浓度超过81%时，则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此，硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好，太高则也难以操作，在实际生产中一般控制在64%～80%之间，即浓硝酸镁浓度不超过80%（一般为72%），加热器出口（即吸水后稀硝酸浓度）不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下：浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中，便立即吸收稀硝酸中的水分，使硝酸浓度提高到68.4%以上，而硝酸镁由于吸收水分，浓度下降至65%左右，此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上，再将后者

精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3）2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.

超共沸酸精馏法

该法由西班牙Espimdesa公司开发成功，技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽（冷凝酸浓度低于2%HNO3），使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO转化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3，再进入超共沸酸精馏塔，热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化，投资省，运行费用低的优点，是目前最经济的方法，排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下，故可直接排放，不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中⑴为超共沸酸精馏法；⑵为全压法（压力0.45MPa）制取稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸；⑶为双加压法（氧化0.45MPa，吸收1.15MPa）制稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见，超共沸酸精馏法可变成本最低，比全压法低118.24元/t，比双加压法低87.83元/t，对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言，超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元。