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稀土顺丁橡胶的工业化 — 国内
20世纪60年代 长春应化所首创, 科学意义: 丰富了高分子科学Ziegler-Natta定向聚合理论 20世纪70年代 继Ni-BR国产化后, 长春与锦州合作, 在世界上最先进行稀土顺丁橡胶的工业化开发, 千吨级的工业化试验 利用稀土催化剂极易合成高MW, 宽MWD聚合物的特点 最先开发出稀土充油顺丁橡胶.
稀土催化剂的多类型
稀土元素能以多种形式构成高活性催化剂，可大致分为 二元催化体系和三元催化剂体系。根据催化剂的状态可分为均 相催化体系和非均相催化体系。 11 CIAC
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稀土催化剂的分类
稀土催化剂
二元体系
Hale Waihona Puke Baidu三元体系
NdCl3· nL、 有机氯化稀土
烷基铝
Goodyear： cis-1,4含量98％ PDI小于2.0 US2005/0137338
稀土催化体系是继Ti、Co、Ni催化剂（下称传统催化剂） 工业化后，近30年来唯一研制成功并有工业化价值的定向聚合 催化体系。
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稀土顺丁橡胶的工业化 — 国内
20世纪80年代 国际会议: 沈之荃(1979年北京), 黄葆同(1980年美国), 孙书祺(日本), 经典文献: <稀土催化合成橡胶文集>, <络合催化聚合合成橡胶> 美国, 意大利, 德国, 俄罗斯, 日本, 韩国等的关注 意大利学者三次来华考察, 座谈, 1981年签定技术开发合同, 考察锦州装置 意大利: 铀催化剂 稀土(钕)催化剂 稀土催化剂: 中国体系优于意大利体系 德国学者大量索取中方文献, 铀催化剂 稀土(钕)催化剂 中国一度成为世界稀土橡胶的研发中心 1984年后, 稀土充油顺丁橡胶通过化工部鉴定
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稀土催化体系的特点
稀土元素在催化剂配制和聚合过程中不发生价态变化， 仅 Pr 、Nd 、Ce和 Gd四个元素有较高活性 稀土族的14个元素在周期表中同属于原子序数57，但 活性却有较大区别。Pr 与 Nd 催化活性最高，其次是 Ce 和 Gd，这一现象对乙烯、双烯和炔烃都是相同的，还难有满意的 解释。 稀土元素在形成催化剂或聚合中，无价态变化发生， 为三价状态。而传统催化剂在配制或聚合过程中常伴有价态变 化，并影响催化活性。
(法) Michelin: 窄MWD的Nd-BR ?
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稀土催化体系的特点
脂肪烃溶剂 传统催化剂皆需要芳烃或部分芳烃为溶剂，相比之， 脂肪烃溶剂价格低、毒性小、又易于脱出回收。 高温聚合 在高温下有较好的活性，并且聚合温度不影响微观结 构，省去了昂贵的冷却设备和费用，更重要的是使本体聚合工 艺成为可能。 催化剂残留不影响聚合物的性能 与Ti、Ni、Co、Fe等催化体系不同，稀土元素不是氧 化催化剂，催化剂的残留不影响聚合物的性能，这使免除水洗 凝聚工艺，直接闪蒸、干燥的干法凝聚工艺成为可能。
链转移是通过吸附在催化剂表面烷基铝和单体进行的。
在无杂质存在和温度不高时，本体系不存在链终止反应。
随着聚合的进行，单体浓度降低、体系粘度增大或烷基铝过 剩可引起活性中心的暂时“休眠”。 17 CIAC
稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较
生胶有较高的粘着性及良好的包辊行为
Nd-BR由于链节结构中乙烯基含量很低，分子链又有较高的线形规整度， 易于通过结晶消除应力而导致强度增加。 Nd-BR 分子量分布较宽，低分子量 部分提供足够的粘性防止胶撕裂，高分子量部分提供足够的强度。Nd-BR有 极好的包辊性能，在混炼时吃药较快，提高了硫化胶的性能。 生胶具有较高强度
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打破对中国的技术封锁 基本满足当时的工业需要 成为顺丁生产大国 国家科技进步特等奖
稀土 顺丁橡胶
解决我国合 成橡胶有无 的问题
镍系 顺丁橡胶
应化所 催化剂源头
国家战略物资 攻关会战
适应经济发展，顺丁橡胶 的技术进步，轮胎橡胶更新 换代 顺式含量最高，线性结构 最好，性能最佳 适应轮胎子午化和高速化 要求 3万吨级全套生产技术基 础设计
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稀土顺丁橡胶
稀土顺丁橡胶概况
1964年科学通报（沈之荃等人）首次公开发表，80年长春应 化所公开出版了“稀土催化合成橡胶文集”在世界范围内掀起 了稀土催化剂研究热潮。83年锦州千吨装置稀土充油胶工业化 实验和轮胎里程实验。87年德国Bayer公司首先实现工业化生 产，89年EniChem公司也开始稀土顺丁橡胶生产。长春应化所 和锦州石化1998年起开始万吨级稀土顺丁橡胶试生产。 稀土催化体系
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1. 准均相体系 1 2 Mw = 42.1万，Mw/Mn=4.10 2. 准均相体系，新配置方法 Mw = 58.0万，Mw/Mn=3.07
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1. 高度均相体系(CN 1342719A) 3
Mw = 31.1万，Mw/Mn=2.88
2. 高度均相体系，新配置方法-1 Mw = 25-50万，Mw/Mn < 2
构成三元催化体系。三元催化剂的三个组分都溶于脂肪烃，在
计量、输送、配制等较为方便，聚合物的分子量、分子量分布 较易调节，易于工业生产使用。
催化剂组分、制备条件对聚合的影响
- Ln与Cl先接触易形成胶体沉淀，聚合速度快，分子量高
- Ln与Al先接触出现沉淀较慢，在一定的条件下可制备稳定 的均相催化剂。
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稀土顺丁橡胶
张学全
xqzhang@ciac.jl.cn
中国科学院长春应用化学研究所
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高 速 公 路
高等级公路
沙石路
高 速 汽 车
高速 安全 节能 环保
高 性 能 轮 胎
子午化 扁平化 无内胎化 绿色轮胎
高 性 能 橡 胶
高的抗湿滑性 低的滚动阻力 良好的耐磨性 优的耐疲劳性能
斜交胎
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1994 (南非) Sentrachem
1997 (台)奇美 1997 (德) Bayer A-G 1998 (中) 锦州 2001 (俄) (日) JSR (日) UBE: 推出Nd-BR ?
意大利技术
长春应化所产权保护, KIBIPOL PR-040 (美) Texas建5/30万吨/年溶液聚合装置 万吨级装置上批量生产Nd-BR 41, 47, 53 SKD-6 Ni-BR01 Nd-BR HCBN
- AlH(R)2活性较高，链转移能力较强，可调节分子量
15 CIAC - 氯化烷基铝、氯代硅烷、特丁基氯是较好的卤素化合物
稀土催化体系及其聚合规律
催化剂组成、配比及用量的影响
- Al 用量增大，分子量下降，尤以AlH(R)2明显
- Cl 的用量对活性有极大值（Cl/Ln = 2.0-4.0)
- 温度生高，聚合速度加快，产物分子量下降
剂的活性。而酮、酸、酯等含氧化合物则无活化作用。直链醇
活性大于支链醇，低碳醇活性大于高碳醇。推测是由于络合醇 分子中-O-的给电子性，降低了稀土离子的正电性，从而减弱
Ln-Cl键的离子性，有利于烷基化作用。
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稀土催化体系及其聚合规律
稀土羧酸盐三元催化体系
用溶于脂肪烃的稀土羧酸盐、烷基铝及含卤化合物可
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稀土顺丁橡胶的工业化 — 国际
年 国家和公司 工业化及牌号 千吨装置生产稀土充油胶 Ti-IR Nd-BR和充油胶 Europrene Neocis BR40, BR60, BROE Ti-BR Nd-BR和充油胶 Buna CB 22, 23, 24, 29 1976 (中) 锦州 1984 (意) Enichem 1987 (德) Bayer
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稀土催化体系的特点
稀土催化剂对不同双烯烃都有较高的定向效应 同一稀土催化体系可使丁二烯、异戊二烯都能聚合成 高顺式均聚物，又能使它们共聚为高顺式链节结构的共聚物。 而传统催化剂仅能对丁二烯或异戊二烯选择性聚合成高顺式均 聚物。稀土催化剂的这种独特的定向效应不受催化剂组分配比、 温度、溶剂及不同稀土元素的影响。 稀土催化剂具有准活性 稀土催化剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，在不同的聚合 条件下，其分子量与转化率均呈直线关系。若两种单体分批加 入时，可制得具有较长伸长率和生胶强度的丁-戊嵌段共聚物。 异戊二烯引入丁二烯链中，改进了顺丁胶的低温性能，如顺丁 胶的硬化温度为-35℃，而丁-戊胶的硬化温度为-90℃。
有机羧酸盐、 烷氧基稀土盐
烷基铝
氯代烷基铝
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稀土催化体系及其聚合规律
LnCl3-3ROH/AlR3二元催化体系 用含N、O、S、P等化合物为配体的氯化稀土复合物，
可与三烷基铝构成高活性二元催化体系。二元催化体系所得聚
合物分子量较高，不易调控，仅邻霏罗林配体可在较宽范围内 调控分子量。 我国首先研究了含氧化合物对氯化稀土体系聚合活性 的影响，发现在LnCl3-AlR3中加入醇类化合物可极大地提高催化
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稀土催化体系的特点
电负性不同的卤素配体均可制得高顺式结构聚合物 催化体系与传统催化剂相同，必须有适当的卤素作配 体，才会有高活性及高顺式结构。所不同的是四个卤素元素在 稀土催化剂中均可制得高顺式结构，而在传统催化剂中每种卤 素给出不同的微观结构聚合物。 卤素的用量及电负性对稀土催化剂的活性、相态有较 大的影响，Cl 活性较高，F 活性最低。卤素与稀土元素摩尔比 大于等于3时，易形成非均相催化剂，非均相催化剂聚合活性较 高，分子量大，分子量分布宽；均相催化剂活性稍低，分子量 分布窄，这可能是由于链增长常数不同，或均相催化剂缔合的 原因。
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- 对橡胶加工有一定好处
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解决稀土顺丁橡胶宽分子量分布的几点考虑
第四组分（给电子体）解决缔合问题
高度稳定的均相催化体系 低链转移作用的助催化剂
1. 非均相体系 1 2 Mw = 69.2万，Mw/Mn=7.75 2. 非均相体系，新配置方法 Mw = 46.5万，Mw/Mn=3.32
聚合动力学及聚合机理
阴离子配位催化机理，活性链增长在 Ln-C δ键间进行
活性中心浓度及催化剂有效率
催化剂的有效率在8-11%之间，随聚合温度生高略有增 加，链增长活化能为29.3kJ/mol左右。
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稀土催化体系及其聚合规律
聚合机理 聚合机理提出如下基本假定： 催化活性中心是烷基化的稀土金属，即稀土-碳键 (Ln-C) 引发是第一个单体分子插入Ln-R键中，引发的机理和增长机 理相同。 增长分两阶段进行，单体与稀土金属配位形成π-络合物，随后 被配合的单体插入σ Ln-C键中。
CIAC 优于传统顺丁橡胶。
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关于稀土顺丁橡胶分子量分布
稀土顺丁橡胶分子量分布宽
原因：- 稀土催化剂的高度缔合 (稀土元素利用率<17%） - 稀土配位数的不确定性 - 均相-非均相两种活性中心共存问题 - 助催化剂HAlR2的强链转移作用
后果：- 高分子量级分导致高胶液粘度，是稀土胶生产与镍
胶不同的主要原因所在 - 轮胎的动态行为不佳
由于Nd-BR特有的“应变结晶作用”，而具有较高的强度，从而提高与
天然橡胶等的掺混胶料的强度，提高了生胎的挺性及尺寸稳定性。
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稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较
动态疲劳寿命及滞后效应 动态疲劳寿命与顺丁橡胶的顺式含量有关，顺式含量越高，耐 疲劳性能越好，Nd-BR耐疲劳性能最好。聚丁二烯橡胶的应力减 少或消除和耐疲劳寿命增加有两种不同作用机制：一种是乙烯 基含量高的聚丁二烯，主要通过粘弹能量耗损，消除应力；另 一种为顺式含量高的聚丁二烯，通过“应变结晶作用”减少应 力。如果应力不能及时消除，必然导致生热，既产生滞后效应， 影响轮胎使用寿命。 抗磨耗性能 乙烯基含量越低，抗磨耗性能越好，Nd-BR的耐磨耗性能远