高分子结晶1crystallizationofpolymers

2.2 最大线生长速率
lnGGm0axT6m0.4TTm0g 1T8m035 Van Krevelen 和 Hoftyzer纯经验公式:
Gmax83nCZH2 114
Gmax83nC ZH2 114
式中，Gmax的单位是微米/秒(m/s)； Z -- 结构单元中骨架链原子的数目；
n CH
2
-- 结构单元 (骨架链上)CH2基团或与其相当的 基团的数目；
第二章 高聚物结晶体的生长
2.1 结晶的生长 2.2 最大线生长速率 2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式
2.2 最大线生长速率
令dG/dT=0可解出最快结晶速率温度Tc,max、玻 璃化转变温度Tg 与平衡熔融温度Tm0的关系如 下
Tc,max/Tm0 ≈ 0.825 Tc,max/Tg ≈ 1.25 Tc,max/(Tg+Tm0) ≈ 0.5
实验值: 4.2×10-3 m/s
表2-1. 最大结晶线生长速率(Gmax,微米/秒)的估算
Polymers
理论式估算 经验式估算
Байду номын сангаас
实验值
PS(有规立构)
1.2×10-3
PE
45
PP(有规立构)
30×10-1
聚丁稀-1(有规立构) 8×10-1
聚三氟氯乙烯
2.7×10-1
聚甲醛
2×102
PET
6.5×10-1
GG0expR EdTRGT*
结晶速度与结晶温度的关系
G (m / m i n )
7
6
I
II
III
5
4
3
2
1
0
-1 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540
T e m p e ra tu re (K )
Ed扩散项的表达形式
WLF 形式(C1 = 17.2KJ/mol；C2 = 51.6K )
最大结晶度Xc,max与Gmax之间的经验关系
lnGmax = 0.2093Xc,max - 12.56
式中，Gmax的 量纲以微米/ 秒表示； Xc,max以结晶 百分数表示 。
第二章 高聚物结晶体的生长
2.1 结晶的生长 2.2 最大线生长速率 2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式
第二章 结晶体的生长
Chapter 2 Growth of polymer crystals (entities)
第二章 高聚物结晶体的生长
2.1 结晶的生长 2.2 最大线生长速率 2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式
2.1 结晶的生长
成核过程一旦完成，继而发生结晶的增 长。我们把晶相和非晶相的边界称为结 晶的前沿(front)，结晶前沿的宏观进展 称为线生长速率。结晶体的线生长速率 可用光学或电子显微镜直接观察的到， 或对结晶程度的测量间接进行观察。
β -- 是侧基大小的量度，用侧基上碳原子或与它等
价的原子的数目表示。如果-CF2-，-CX2-，-S- 处于主链 把两个芳环连接起来，那么它们就可看成是-CH2-的等价 基团；而把-Cl原子看成是侧基 -CH3的等价基团。
例如
估算聚苯乙烯在Tc,max时的线生长速率为
G ma x8 3 1 21 16 42.210 3m /s
(1) 片晶的厚度 (2) 结晶体的生长速率
(1) 片晶的厚度
片晶(lamellae)是多晶的基本单元之一， 不仅可单独存在，也存在于球晶、串晶 等复杂的多晶体之中。
球晶(spherulite)是高聚物熔体或浓溶液结 晶得到的最普遍的一种结晶形态，它是 由许多微晶粒和非晶部分按一定方式规 则排列的复杂聚集体。宏观外形近于球 形。
聚碳酸酯
3×10-5
Nylon6
1.4×10-1
nylon66
1.4
2.2×10-3
83 3.3×10-1 0.7×10-1 3.3×10-1
5 1.3×10-1 4.9×10-5
22
22
4.2×10-3
33 3.3×10-1 1.5×10-1 4.5×10-1
7 1.2×10-1 1.7×10-4
lnG G0TTm 0T5m 0.3TT m 0g Tm 206T5
式中，G0=7.5×108 微米/秒。
G (m / m i n )
估算的G – T 关系图
G
7
6
5
4
3
2
1
0
-1 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540
T em perature
3.3
20
Gandica 和 Magill的普适无量纲公式
loG g G m(a)xf(T T m T T )f(Tre)l
T∞ 是 某 一 特 征 温 度 ， 一 般低于玻璃化转变温度 50K左右。右图示出了 这种关系，它在 Trel=0.63±0.01附近达到 极大值，在Tm和T∞处均 趋向于0。
(1) 片晶的厚度
片晶(lamellar crystal)是由结晶高聚物分子链折 叠而成，折叠链长即为片晶的厚度，是结晶性 高聚物的重要结构参数之一。
Hoffman 方程: (二次成核时临界核的高度)
L 2eTm0 L
HmT
(2) 结晶体的生长速率
若结晶过程为成核控制，则结晶的线生 长速率Ｇ与二次成核速率I*成正比
Ed
C1
RT R(C2 TTg)
Arrhenius型 (Cd ≈ 5.3)
Ed R
Cd
T 02 m
Tm0 Tg
Van Krevelen对 Mandelkern的 数据进行的分析 得到
成核项可用二次成核理论的成核自由能代替
G*4b0e Tm 0 Tm 0
RT RHmTT T(Tm 0T)
其中，ψ称为成核参数。Mandelkern [4]对多种高聚物的测试 结果表明ψ=265K 。 再结合Van Krevelen的经验式得到：
2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系
高聚物存在许多转变，如玻璃化转变、结晶转 变、熔融转变等。这些转变对应的温度，如玻 璃化转变温度(Tg)、最快结晶速率温度(Tcmax)、 熔融温度(Tm)等，作为高聚物材料的特性对加 工和应用起着重要的指导作用。如何从一种转 变温度预测另一种转变温度，或者从结构参数 估算这些转变温度一直是人们十分关心的问题， 并发现了许多经验规则。