氨合成铁系催化剂

氨合成熔铁催化剂

氨合成熔铁催化剂，目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。

1、组成

1.1组成

主要成分是Fe3O4，含量在90%左右。

助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO(A201等)。其按作用不同分为两类，一类是结构型助剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。另一类是电子型助剂，如K20。每种类型助剂都有各自的最佳添加量，一般均在0.6%~1.0%范围。

1.2 物理结构

氧化态催化剂主体是磁铁矿，其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。是四面体和八面体结构的堆积结果。其中形成两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价的铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。磁铁矿的一个单胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子所组成，即8（Fe3O4）。按结晶学原理，32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞，有64个四面体间隙和32个八面体间隙。如上所述，除了24个被铁离子占据以外，其余大部分是空的，因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。而且化学式相近的物质，结构类型相同且质点（离子、原子或分子）半径近于相等的物质，可以发生同晶取代，生成置换固溶体，例如三价铝即可置换部分三价铁，形成置换固溶体。（含量小于4%时主要生成置换固溶体。若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3）

1.3 化学特点

铁触媒在500 ℃左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 ℃左右进行的重要原因之一。但是，即使是在500 ℃和30 MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%，即转化率仍不够大。在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影响等，例如，采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去，以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。

2、应用及用途

2.1 催化类型

熔铁催化剂一般用于氧化还原反应。

2.2 应用

主要用于合成氨厂的氨合成过程，催化的反应为

N2+3H2→2NH3

目前国内大型合成氨厂主要使用A103、A110系列和ICI47-1型号，而其他型号主要用于中、小型合成氨厂。

此类催化剂也可用于冶金工业、电子工业中催化氨分解制纯氢和纯氮气体。A106主要用于冶金工业、电子工业使氨分解为纯净的H2和N2。NH4分解温度650℃，常压下空速1000～2000 h-1。A110-4在低温下有较高活性，是一种理想的合成氨催化剂，用于冶金、电子工业中是氨分解为纯净的H2和N2，亦可用于H2，N2混合气中脱除CO，CO2。另外此催化剂暴露在空气中会迅速燃烧失去活性。

3、制备方法

制法基本为熔融法。将磁铁矿(Fe3O4)砂精选，然后与氧化铝、石灰石、硝酸钾一起混合，若有其他助剂也同时混入。混合均匀后置于电炉中，再加一定量金属铁，通电使这些物料熔融。待完全熔化后，倾出至铁盘中，待冷却后破碎、磨角、过筛分级，即得无规则形状的氧化态成品。

若制备预还原型产品，则将氧化态成品置于还原炉中，用含氢气体在一定温度下进行还原，然后降温钝化，制得预还原型催化剂。

球形催化剂是将熔融物料引入特殊的成球设备，使其在冷却过程中形成球状。

4、使用方法

还原活化将Fe3O4用合成气或H2还原为金属Fe，还原时维持温度＜500℃。

5、失活

5.1 衰老

催化剂在长期高温下使用，其中的微晶逐渐长大，减少了内表面积，微晶长大的速度与温度有关，长期处在高温下使用还可能破а-Fe微晶结构，使其变为另一种晶形而失活。衰老与催化剂的热稳定性有关，热稳定性是指催化剂高温下抗重结晶的能力，超过某一温度重结晶的现象十分显著。这个温度叫耐热温度。

5.2 中毒

原料气中某些组份与催化剂发生作用，使其组成、结构发生变化，降低甚至使催化剂失去活性。

中毒分为两类，一类叫暂时性中毒，另一类叫永久性中毒。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。由As，P，S，Cl化合物、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质，结构彻底发生变化，不能再还原恢复活性，这叫永久性中毒。

铁催化剂在合成塔内长期使用后，活性逐渐下降。那么把催化剂具有足够活性的使用期限，称为催化剂的寿命。催化剂的寿命一方面取决于其组成喝制备方法及工艺条件；另一方面取决于原料气的净化程度及操作质量。后者会引起活性下降，活性下降的原因主要可分为两类：即催化剂的衰老和中毒。

铁催化剂的抗毒性能很差，所以要求合成气中含硫量小于0.1ppm。

5.3 原理

(1)O2、H2O：它们的存在会氧化催化剂活性表面，在氢气气氛中，被氧化部分又被还原，如此循环往复，引起催化剂铁微晶的长大或晶型转变，导致催化剂活性下降。轻度的氧化，如及时处理，可使催化剂恢复或部分恢复活性。而一旦氧化过于严重，催化剂的活性将永久性地丧失。

(2)S、P、As、Cl以及它们的化合物：这类物质会在催化剂的活性中心形成稳定的表面化合物，钝化催化剂的活性中心，一般说来，这种毒害作用是不可逆的。

(3)CO+CO2：合成气中的CO将与氢作用而向甲烷转化，一方面消耗了原料氢，生成了另一种毒物水并增加了惰气浓度，另一方面放出了大量的热( -206.2kJ／mo1)引起催化剂的烧结。CO2的毒害作用是与催化剂中助剂K2O发生化学反应，使得催化剂的结构发生变化，引起催化剂性能的降低。

(4)油：油的来源一般是高压机和合成系统的循环机。当油进入催化剂床层后，如薄膜覆盖在催化剂的表面，阻碍合成气向催化剂表面的扩散。在高温下，油还会发生裂解碳化，堵塞催化剂的机械孔道。另一方面，油的成份中常含有有机硫，而硫又是一种更为厉害的毒物。

6、再生