氨合成铁系催化剂
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氨合成熔铁催化剂
氨合成熔铁催化剂,目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂,又称铁触媒。
1、组成
1.1组成
主要成分是Fe3O4,含量在90%左右。
助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等,含量小于催化剂总质量的9%,低压催化剂还增加了CoO(A201等)。其按作用不同分为两类,一类是结构型助剂,如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。另一类是电子型助剂,如K20。每种类型助剂都有各自的最佳添加量,一般均在0.6%~1.0%范围。
1.2 物理结构
氧化态催化剂主体是磁铁矿,其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。晶体结构类似于尖晶石(MgAl2O4)的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。是四面体和八面体结构的堆积结果。其中形成两种间隙:四面体间隙和八面体间隙。三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半,二价的铁离子占据八面体间隙(Fe3+(Fe2+,Fe3+))。磁铁矿的一个单胞(晶体的最小结构单元)由32个氧离子和24个铁离子所组成,即8(Fe3O4)。按结晶学原理,32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞,有64个四面体间隙和32个八面体间隙。如上所述,除了24个被铁离子占据以外,其余大部分是空的,因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。而且化学式相近的物质,结构类型相同且质点(离子、原子或分子)半径近于相等的物质,可以发生同晶取代,生成置换固溶体,例如三价铝即可置换部分三价铁,形成置换固溶体。(含量小于4%时主要生成置换固溶体。若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3)
1.3 化学特点
铁触媒在500 ℃左右时的活性最大,这也是合成氨反应一般选择在500 ℃左右进行的重要原因之一。但是,即使是在500 ℃和30 MPa时,合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%,即转化率仍不够大。在实际生产中,还需要考虑浓度对化学平衡的影响等,例如,采取迅速冷却的方法,使气态氨变成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去,以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。
2、应用及用途
2.1 催化类型
熔铁催化剂一般用于氧化还原反应。
2.2 应用
主要用于合成氨厂的氨合成过程,催化的反应为
N2+3H2→2NH3
目前国内大型合成氨厂主要使用A103、A110系列和ICI47-1型号,而其他型号主要用于中、小型合成氨厂。
此类催化剂也可用于冶金工业、电子工业中催化氨分解制纯氢和纯氮气体。A106主要用于冶金工业、电子工业使氨分解为纯净的H2和N2。NH4分解温度650℃,常压下空速1000~2000 h-1。A110-4在低温下有较高活性,是一种理想的合成氨催化剂,用于冶金、电子工业中是氨分解为纯净的H2和N2,亦可用于H2,N2混合气中脱除CO,CO2。另外此催化剂暴露在空气中会迅速燃烧失去活性。
3、制备方法
制法基本为熔融法。将磁铁矿(Fe3O4)砂精选,然后与氧化铝、石灰石、硝酸钾一起混合,若有其他助剂也同时混入。混合均匀后置于电炉中,再加一定量金属铁,通电使这些物料熔融。待完全熔化后,倾出至铁盘中,待冷却后破碎、磨角、过筛分级,即得无规则形状的氧化态成品。
若制备预还原型产品,则将氧化态成品置于还原炉中,用含氢气体在一定温度下进行还原,然后降温钝化,制得预还原型催化剂。
球形催化剂是将熔融物料引入特殊的成球设备,使其在冷却过程中形成球状。
4、使用方法
还原活化将Fe3O4用合成气或H2还原为金属Fe,还原时维持温度<500℃。
5、失活
5.1 衰老
催化剂在长期高温下使用,其中的微晶逐渐长大,减少了内表面积,微晶长大的速度与温度有关,长期处在高温下使用还可能破а-Fe微晶结构,使其变为另一种晶形而失活。衰老与催化剂的热稳定性有关,热稳定性是指催化剂高温下抗重结晶的能力,超过某一温度重结晶的现象十分显著。这个温度叫耐热温度。
5.2 中毒
原料气中某些组份与催化剂发生作用,使其组成、结构发生变化,降低甚至使催化剂失去活性。
中毒分为两类,一类叫暂时性中毒,另一类叫永久性中毒。由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通过重新还原使催化剂恢复活性,这叫暂时性中毒。由As,P,S,Cl化合物、润滑油等物质引起的中毒,使催化剂原有的性质,结构彻底发生变化,不能再还原恢复活性,这叫永久性中毒。
铁催化剂在合成塔内长期使用后,活性逐渐下降。那么把催化剂具有足够活性的使用期限,称为催化剂的寿命。催化剂的寿命一方面取决于其组成喝制备方法及工艺条件;另一方面取决于原料气的净化程度及操作质量。后者会引起活性下降,活性下降的原因主要可分为两类:即催化剂的衰老和中毒。
铁催化剂的抗毒性能很差,所以要求合成气中含硫量小于0.1ppm。
5.3 原理
(1)O2、H2O:它们的存在会氧化催化剂活性表面,在氢气气氛中,被氧化部分又被还原,如此循环往复,引起催化剂铁微晶的长大或晶型转变,导致催化剂活性下降。轻度的氧化,如及时处理,可使催化剂恢复或部分恢复活性。而一旦氧化过于严重,催化剂的活性将永久性地丧失。
(2)S、P、As、Cl以及它们的化合物:这类物质会在催化剂的活性中心形成稳定的表面化合物,钝化催化剂的活性中心,一般说来,这种毒害作用是不可逆的。
(3)CO+CO2:合成气中的CO将与氢作用而向甲烷转化,一方面消耗了原料氢,生成了另一种毒物水并增加了惰气浓度,另一方面放出了大量的热( -206.2kJ/mo1)引起催化剂的烧结。CO2的毒害作用是与催化剂中助剂K2O发生化学反应,使得催化剂的结构发生变化,引起催化剂性能的降低。
(4)油:油的来源一般是高压机和合成系统的循环机。当油进入催化剂床层后,如薄膜覆盖在催化剂的表面,阻碍合成气向催化剂表面的扩散。在高温下,油还会发生裂解碳化,堵塞催化剂的机械孔道。另一方面,油的成份中常含有有机硫,而硫又是一种更为厉害的毒物。
6、再生