第八章大分子溶液

8
降平衡
M __
C1
测定C及r即可
1 2 (r22 r12 )
00-8-1
9
9 稀溶液黏度
[η]=KMα
测定[η]，但要 订定k、α
10 凝胶渗透色谱 （凝胶电泳法）
LogM=A-BVe
测定Ve和Hi，但要 进行通用校正（Ve
为电泳淌度）
11
电子显微镜
__
Mn
4 3
N
A
(
ri ni )3 ni
测定ri及ni即 可
上述11种方法分为四类：
其中5、8、11三法属绝对方法；9、10二法属相对方法；
2、3、4、6、7五法属原理是绝对的但方法是相对的；
1法属当0量0-8-方1 法
10
第二节 大分子溶液
一、大分子溶液的特性
特性
溶胶
大分子溶液
分散相大小 分散质存在形式 能否透过半透膜
扩散速度
体系性质
小
大
11
二、大分子化合物的溶解规律
• 大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀和溶解 两个过程。
• 大分子化合物在溶解时首先必须要经过溶胀过 程。大分子化合物的溶胀是指溶剂小分子钻到 大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子 化合物体积胀大，超过原来几倍，甚至几十倍， 但缠结着的大分子仍能在相当时间内保持联系， 以至大分子物质的外形保持不变的现象。溶胀 所形成的体系叫凝胶。若溶
Mn
A2 C )
测定△G但需 标定Ks
8
5
膜渗透
1
C
RT( __ Mn
A2C)
测定π即可
6
光散射
KC R
1 (
__
MW
2A2C)
标定R
R90（苯）•
I I（90苯）
（Rθ为瑞利散射强度）
7
超速离心沉 降速度
M RT S __ D(1 )
标定S=KSMSα （S为沉降系数）
超速离心沉
2RT ln( C2 )
增加； （4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。
00-8-1
3
二、大分子化合物的平均摩尔质量
1. 数字平均摩尔质量Mn
可由渗透压法或电子显微镜测得
2. 质量平均摩尔质量Mm
可用光散射法测得
3. Z均摩尔质量MZ
可用超离心沉降法测得
4. 粘度平均摩尔质量Mη
可由粘度法测得
对单级分散体系， MZ ＝ Mm ＝ Mη ＝Mn， 对多级分散体系， MZ ＞ Mm ＞ Mη ＞Mn，
d＝ Mm/ Mn, d＝1时为单级分散体系，一般d 值在1.5～20之间。
00-8-1
4
粘度法测大分子物质粘均摩尔质量
r 1sp
ln r
ln(1sp )
sp (1
1 2
sp
1 3
sp
2
1 4
sp
3
)
当c 0时，spn 0，lnr sp
[] lim sp lim lnr
c0 c c0 c
第八章 大分子溶液
大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在10－9～10－7m， 相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分 子化合物。
大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分 散相与分散介质之间无相界面存在. 故大分子溶液是均匀分布的真 溶液, 即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别。
对c作图, 可得两直线, 将直线外推至 c = 0 处, 所得截距即为
[] . 00-8-1
5
乌氏粘度计
00-8-1
6
粘度法测定大分子物质分子量
• 当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：
• 式中η（kg·m-1·s-1）为液体的粘度；ρ是液体密度，g重力加速度； 毛细管液体的平均液柱高度；r为毛细管的半径；V为流经毛细管的 积；t为V体积液体的流出时间；L为毛细管的长度；m为毛细管末端 的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。
与溶剂亲和力
粘度大小
对电解质的
敏感性
00-8-1
渗透压
1100nm
1100nm
若干分子形成的胶粒
单个分子
不能
不能
慢
慢
多相、不平衡体系， 不遵守相律，热力学
不稳定体系
均相、平衡体系，遵 守相律，热力学
稳定体系
小
大
小(与纯溶剂粘度相似)
大
敏感(加入少量电解质 不敏感(加入大量电
就会聚沉）
解质会发生盐析）
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2
大分子化合物
大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有： （1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，
大分子的柔顺性越佳； （2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因
素是取代基； （3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易
当c 0时，sp [] k'[]2 c，lnr [] []2 c
c
c
[] K M，ln[] ln K ln M
用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法,
例如光散Hale Waihona Puke Baidu法, 直接测出系统的 及K. 再测出在不同浓度c下
相应的增比粘度sp和相对粘度r，然后以sp / c 对c 和ln r/ c
大分子物质分子量测定方法及分类
方法名称 根据原理
实验方法
1
端基分析
__
M
W
Ne
测定Ne但需已 知其结构
2
沸点升高
△Tb C
Kb(
1
__
Mn
A2C)
测定△Tb但需 标定Kb
3
冰点下降
△T f C
Kf (
1
__
A2C)
Mn
测定△Tc但需 标定Kf
4 蒸汽压渗 透
00-8-1
△G C
1 K S ( __
00-8-1
12
大分子化合物的溶解规律
• 胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称 之为有限溶胀，例如明胶在冷水中的溶胀。若 溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解 成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀，例如 明胶在热水中即可发生无限溶胀。溶胀可以看 成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达 到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶 胀，但是溶胀并不一定必然溶解。
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1
第一节 大分子化合物
一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节，链节数n称聚合度。 大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的
大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-Cσ单键组成， 在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。
大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近 的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段。
• 上式等号右边第二项为动能校正项。用同一粘度计在相同条件下测 液体的粘度时，上式可写成：图21-2乌氏粘度计
• 式中，B<1，当流出的时间t在2分钟左右(大于100s)，该项可以忽略
因通常测定是在稀溶液中进行(C<10kg·m-3)，所以溶液的密度和溶
度近似相等，因此可将ηr写成
•
r
0
t t0
• 所以只需00测-8-1定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr。7