物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435
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物理化学简明教程(印永嘉)-绪论ppt课件
① 要注意逻辑推理的思维方法。在物理化学中
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。
例如热力学中热力学能和熵作为一状态函数存在是由热力 学第一定律和第二定律这种基本原理推理而得的，然后导 出第一定律和第二定律的数学表达式，由此出发而得到一 系列很有用处的结论。这种方法在物理化学中比比皆是， 而且在推理过程中很讲究思维的严密性，所得到的结论都 有一定的适用条件，这些适用条件是在推理的过程中自然 形成的。这种逻辑思维方法如果能在学习物理化学过程中 仔细领会并学到手，养成一种习惯，则将受用无穷。
事实证明，理论和实验的关系已越来越密切，任何缺 乏理论观点指导的实验研究必然是盲目的研究，而更多的 是许多新的实验现象期待着新的理论来解释，因此，那种 认为物理化学是理论性学科，因而轻视实验研究的任何倾 向都是非常有害的。
绪论
8
§0.3 学习物理化学的方法
如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有 效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等 以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。
绪论
3
物理化学所担负的主要任务：
①化学热力学——化学变化的方向和限度，以及伴 随发生的能量转换关系；
例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？
②化学动力学——化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应 途径（模拟生物固氮）。
③结构化学——物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们 在不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的 途径。
一般说来物理化学习题大致有以下几方面的内容， 一是巩固所学的内容和方法的；二是有些正文中所没有 介绍，但运用所学的内容可以推理出来而进一步得到某 些结论的；三是从前人的研究论文和生产实际中抽提出 来的一些问题，如何用所学的知识去解决它。
物理化学简明教程(印永嘉)-化学势ppt课件
第三章 化学势
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14
dG(CCl4) = 碘(CCl4)( –dn碘) dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘
H2O
dn
CCl4
总的吉布斯函数变化为
dG= [ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
平衡时dG=0,
碘(CCl4)=碘(H2O)
第三章 化学势
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15
推广到任意两相：
时，过程即达平衡。 （本质未变，只是由单组份演变为多组分）
因此化学势的物理意义是:物质的化学势是决 定物质传递方向和限度的强度因素。
第三章 化学势
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13
2.化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=BdnB =0 可逆或平衡
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。
-----B物质的偏摩尔量(与 组成有关）
第三章 化学势
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4
则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可 表示为：
dX X BdnB
B
X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔
物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体 积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）
dH = TdS + Vdp + Wr’
(2)
(dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
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11
②多组分系统基本公式：
G=f(T, p, nB , nC , nD , )
dG
G T
p,nB
dT
G p
T ,nB
物理化学简明教程印永嘉电化学ppt课件
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.3 氯化钾溶液的电导率
c/ moldm-3
1000g水中 KCl的质量 (单位为g)
0.01
0.74625
0.10
7.47896
电 极
1
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01
c /(moldm-3)
其中 (l/A)=电导池常数
的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的
电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
e
负 极
H2
e H+
(2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
2HClH2 +Cl2
e
Cl2
物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势
pB pB* xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在ห้องสมุดไป่ตู้相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在ห้องสมุดไป่ตู้相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为
物理化学简明教程(印永嘉)化学动力学_图文
注意： (1)反应速率的表示式 与选择物质 B无关； (2) 对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；
例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统 以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进 行的快慢程度。
(3) 单位体积的反应速率：r/ mol ·m-3 ·s -1
或/ mol ·dm-3 ·s -1
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。Байду номын сангаас
因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。
基本任务：
(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反 应速率的影响。
(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。
目的：
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
dt 2 dt
很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反 应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度 比较容易测量的物质来表示其反应速率。
2. 反应速率的实验测定
c r0
r2
产物
r1 r3 反应物 t
图9.1 浓度随反应时间的变化
以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc /dt
4. 反应级数
若反应的速率公式可以表达为：
例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统 以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进 行的快慢程度。
(3) 单位体积的反应速率：r/ mol ·m-3 ·s -1
或/ mol ·dm-3 ·s -1
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。Байду номын сангаас
因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。
基本任务：
(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反 应速率的影响。
(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。
目的：
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
dt 2 dt
很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反 应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度 比较容易测量的物质来表示其反应速率。
2. 反应速率的实验测定
c r0
r2
产物
r1 r3 反应物 t
图9.1 浓度随反应时间的变化
以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc /dt
4. 反应级数
若反应的速率公式可以表达为：
物理化学简明教程(印永嘉) 表面现象与分散系统
巨大表面系统的表面吉布斯函数
例 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴 需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n × ( 4/3 r3 ) n = 2.4 1023个 Wr’ =310-3 /r =218 kJ
24
第八章 表面现象和分散系统
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1.气固吸附的一般常识
吸附质：(被吸附的)气体；吸附剂：(吸附气体的)固体 (1) 吸附类型
物理吸附
吸附力 吸附 分子层 吸附 选择性 吸附热 吸附 速度
25
化学吸附
化学键力
范德华力
被吸附分子可以形成单分子 被吸附分子只能形成单分 层也可形成多分子层 子层 无选择性，任何固体皆能吸 有选择性，指定吸附剂只 附任何气体，易液化者易被 对某些气体有吸附作用 吸附 较小，与气体凝聚热相近， 较大，近于化学反应热， 约为2×104至4×104 J· l 约为4×104至4×105 J· l mol mol 较快，速率少受温度影响。 较慢，升温速率加快，不 易达平衡，较易脱附 易达平衡，较难脱附
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节
第八章 表面现象与分散系 统
1
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
表面吉布斯函数
表面张力
影响表面张力的因素 巨大表面系统的表面吉布斯函数
2
第八章 表面现象和分散系统
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单组分密闭系统的基本公式为：
19
第八章 表面现象和分散系统
物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡
第五章 多相平衡
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8
例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
第五章 多相平衡
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26
2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
14
第五章 多相平衡
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
第五章 多相平衡
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25
(2)水在1.10×105Pa时的沸点
物理化学(第四版)课件印永嘉等编第3章化学势
界面张力与物质在界面上的吸附状态密切相关，通过改变界面张力可以调控物质的 吸附行为。
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
物理化学简明教程(印永嘉) 热力学第二定律
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺 热机效率最大，即 < R。否则违反热力学第 二定律 T T
R
2
1
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。否则亦违反热力学第二定律 反证法证明卡诺定理1：
第二章 热力学第二定律
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19
第二章 热力学第二定律
T2
T1
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14
(热机效率)= – W/Q2
高温热源T2 吸热Q2
热机
做出功W
放热Q1 低温热源T1
第二章 热力学第二定律
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15
卡诺热机：理想热机
卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间 工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程—— 卡诺循环。 p A(p1,V1) T2 AB：定温可逆膨胀(做最大功)，吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀; B(p2,V2) CD：定温可逆压缩(环境做最小功)， 放热Q1; DA:绝热可逆压缩;
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手 (热机效率)。
第二章 热力学第二定律
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13
§2.3 卡诺循环和卡诺定理（数学证明）
热机：在T1, T2两热源之间工作，将热转化为功的机器 。如蒸汽机、内燃机。
①水在锅炉中从高温热 源取得热量，气化产生 高温高压蒸气。 ②蒸气在气缸中绝热膨 胀推动活塞作功，温度 和压力同时下降。 ③蒸气在冷凝器中放出 热量给低温热源，并冷 凝为水。 ④水经泵加压，重新打 入锅炉。
第二章 热力学第二定律
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物理化学简明教程印永嘉化学平衡ppt课件
第四章 化学平衡
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18
1. 化学反应的rGm和rGm
任意化学反应的等温方程可表示为
rGm rGm RT ln Qa
(1) rGm =BB ：
T,p一定时，μ 一定，
rGm 是一常数，与实际压力无关
rGm =B B ：
T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向； rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应
g
pH / p
a
pB / p
h b
pB p
B eq
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
第四章 化学平衡
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9
令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为
r Gm
RTlnK RT ln
pB /
p
B eq
rGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的
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12
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
rGm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa
a B B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：
理想气体
aB ------- pB /p
实际气体
aB ------- fB /p
理想液态混合物
aB ------- xB
pH2 2O p
p2 H2
pO2
p2 H2O
1.55 107
(1.00 10 4 Pa )3
物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符 号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函 数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
.
火是人类文明之源
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
.
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多 年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函 数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
.
火是人类文明之源
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
.
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多 年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J。
物理化学简明教程第四版(印永嘉)
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；•源自或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
-
6
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
-
10
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
-
11
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
-
9
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等； • 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
-
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第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
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25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学
势表示法相同.故
(T ) RT
ln
pB p
pB：B 气体的分压；(B气体单独占有总体积时的压力
称为 B 气体的分压。)
(T)： B气体的标准态化学势（其标准态：pB=p ），
亦仅是温度的函数。
溶剂的蒸气压: pA = pA* xA
pA
适 p*A
溶剂的蒸气压下降:
用 范
pA = p*A － pA
围
= p*A (1 – xA ) = p*A xB 适用条件：稀溶液(xA 1)
0
xA
1
第三章 化学势
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28
拉乌尔定律的微观认识
因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子 的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相 同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分 子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因 此pA正比于xA，且其比例系数为pA。*但当溶液浓度变大 时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响 。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶 质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶 剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵 守拉乌尔定律。
第三章 化学势
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13
2.化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=BdnB =0 可逆或平衡
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。
第三章 化学势
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14
dG(CCl4) = 碘(CCl4)( –dn碘) dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘
(dG)T, p =Σ BdnB= [μ(SO3)– μ(SO2)–½μ(O2)]dn
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
第三章 化学势
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17
推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
(rGm)T,p = B B
< 0 反应正向进行
(rGm)T,p = B B = 0 反应达平衡
> 0 反应逆向进行 化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。
化学反应的限度：反应前后化学势相等， 即
BB= 0
第三章 化学势
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18
§3.3 气体物质的化学势 ---偏摩尔吉布斯函数
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式
若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
X X BnB
B
G GBnB
B
第三章 化学势
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9
§3.2 化学势
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用
第三章 化学势
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22
实际气体与理想气体的偏差：
实际气体
压力较小时， <1
压力很大时，>1
p0时，
＝ lim f 1
p0 p
f
标准态
实际气体行为趋向于理想气体
实际气体的标准态：
0
p=p 的符合理想气体行为的状态，
理 想 气 体
p
p
标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图)
T ,
p , nCB
dnB
令
XB
de f
X nB
T , p,nCB
-----B物质的偏摩尔量(与 组成有关）
第三章 化学势
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4
则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可 表示为：
dX X BdnB
B
X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔
dG
G T
p,nB
dT
G p
T ,nB
dp
B
G nB
T
, p,nCB
dnB
SdT Vdp BdnB SdT Vdp δWr'
B
(dG)T , p BdnB δWr'
B
即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
原因：氢键
显然V总 nAVm,A + nBVm,B
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
第三章 化学势
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21
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
令逸度 f = p
(T ) RT
ln
p
p
(T ) RT
ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅 与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
(5)单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm)
第三章 化学势
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6
偏摩尔量的物理意义:
(1)由定义式可见：定温定压时， 往无限大的系统中加入 1mol B物质所引起的X 的变化，即dX；
(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
VB
V nB
=斜率
第三章 化学势
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3
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
其全微分表达式为
dX
X T
dT p,nk
X p
dp T ,nk
X nB
第三章 化学势
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23
逸度和逸度系数的求算---状态方程法
例题1 已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中α为常
数，求该气体逸度表达式
解：依据气体状态方程推导逸度ƒ和压力p的关系，首先 需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体 的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*→0的状态 为参考态，此时ƒ*=p*。
物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体 积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）
第三章 化学势
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5
注意：
XB
de f
X nB
T , p,nCB
(1)只有容量性质有偏摩尔量；
(2)必须是等温等压条件；
(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；
(4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；
1. 纯组分理想气体的化学势
2. 理想气体混合物的化学势 3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
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19
1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp
p
(Gm )T pVmdp
即 Gm ( p) Gm ( p) RT ln
H2O
dn
CCl4
总的吉布斯函数变化为
dG= [ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
平衡时dG=0,