物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435

第三章 化学势
返回目录 退出
29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
原因：氢键
显然V总 nAVm,A + nBVm,B
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学
势表示法相同.故


(T ) RT
ln
pB p
pB：B 气体的分压；(B气体单独占有总体积时的压力
称为 B 气体的分压。)
(T)： B气体的标准态化学势（其标准态：pB=p ），
亦仅是温度的函数。
故由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续加入A和B，并 保持系统组成不变，即dnA : dnB = nA : nB
则
V 0
dV
nA 0
VA
dnA

nB 0
VBdnB
第三章 化学势
返回目录 退出
8
制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变：
V 0
dV
VA
第三章 化学势
返回目录 退出
23
逸度和逸度系数的求算---状态方程法
例题1 已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中α为常
数，求该气体逸度表达式
解：依据气体状态方程推导逸度ƒ和压力p的关系，首先 需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体 的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*→0的状态 为参考态，此时ƒ*=p*。
1. 拉乌尔(Raoult)定律 2. 理想液态混合物的定义 3. 理想液态混合物中物质的化学势
第三章 化学势
返回目录 退出
27
1. 拉乌尔(Raoult)定律
“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在
溶液中的物质的量分数 xA成正比，其比例系数是
纯溶剂在该温度时的蒸气压*pA 。” 拉乌尔
定律
1. 纯组分理想气体的化学势
2. 理想气体混合物的化学势 3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
返回目录 退出
19
1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp
p
(Gm )T pVmdp
即 Gm ( p) Gm ( p) RT ln
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
返回目录 退出
7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
相
dnB
相
即两相平衡
即从相向相转移 即从相向相转移
多相平衡条件：( )T, p B ()= B ()= ……
物质传递方向：从高化学势向低化学势传递， 限度：B物质在各相中的化学势相等。
第三章 化学势
返回目录 退出
16
3.化学势在化学平衡中的应用
例如( )T,p 反应 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3)
偏摩尔量 化学势
气体物质
理想液态混合物 稀溶液中物质
依数性 非理想多组分系
物理化学简明教程(印永嘉)
第三章 化学势
§3.1 偏摩尔量
1. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的集合公式
第三章 化学势
返回目录 退出
2
为什么要提出偏摩尔量这个概念?
对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数
如不同浓度的乙醇水溶液
(rGm)T,p = B B
< 0 反应正向进行
(rGm)T,p = B B = 0 反应达平衡
> 0 反应逆向进行 化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。
化学反应的限度：反应前后化学势相等， 即
BB= 0
第三章 化学势
返回目录 退出
18
§3.3 气体物质的化学势 ---偏摩尔吉布斯函数
第三章 化学势
返回目录 退出
22
实际气体与理想气体的偏差：
实际气体
压力较小时， <1
压力很大时，>1
p0时，
＝ lim f 1
p0 p
f
标准态
实际气体行为趋向于理想气体
实际气体的标准态：
0
p=p 的符合理想气体行为的状态，
理 想 气 体
p
p
标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图)
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式
若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
X X BnB
B
G GBnB
B
第三章 化学势
返回目录 退出
9
§3.2 化学势
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用
积分
Gm =
p p

RT p
dp
RT
ln
p p
( p
p*)
因p*0，α(p – p*) αp
所以
RT ln
f f
RT ln
p p
p
f * = p*
f pep / RT
第三章 化学势
返回目录 退出
26
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
T ,
p , nCB
dnB
令
XB
de f


X nB
T , p,nCB
-----B物质的偏摩尔量(与 组成有关）
第三章 化学势
返回目录 退出
4
则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可 表示为：
来自百度文库X X BdnB
B
X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔
溶剂的蒸气压: pA = pA* xA
pA
适 p*A
溶剂的蒸气压下降:
用 范
pA = p*A － pA
围
= p*A (1 – xA ) = p*A xB 适用条件：稀溶液(xA 1)
0
xA
1
第三章 化学势
返回目录 退出
28
拉乌尔定律的微观认识
因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子 的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相 同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分 子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因 此pA正比于xA，且其比例系数为pA。*但当溶液浓度变大 时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响 。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶 质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶 剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵 守拉乌尔定律。
H2O
dn
CCl4
总的吉布斯函数变化为
dG= [ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
平衡时dG=0,
碘(CCl4)=碘(H2O)
第三章 化学势
返回目录 退出
15
推广到任意两相：
(dG)T, p =ΣB dnB =[B() – B() ]dnB
(dG)T, p
=0 B()= B() <0 B()> B() >0 B()< B()
第三章 化学势
返回目录 退出
3
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
其全微分表达式为
dX
X T
dT p,nk


X p
dp T ,nk

X nB
第三章 化学势
返回目录 退出
24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
返回目录 退出
25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
第三章 化学势
返回目录 退出
13
2.化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=BdnB =0 可逆或平衡
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。
第三章 化学势
返回目录 退出
14
dG(CCl4) = 碘(CCl4)( –dn碘) dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘
dG


G T
p,nB
dT


G p
T ,nB
dp

B

G nB
T
, p,nCB
dnB
SdT Vdp BdnB SdT Vdp δWr'
B
(dG)T , p BdnB δWr'
B
即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系
(5)单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm)
第三章 化学势
返回目录 退出
6
偏摩尔量的物理意义:
(1)由定义式可见：定温定压时， 往无限大的系统中加入 1mol B物质所引起的X 的变化，即dX；
(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
VB


V nB
=斜率
物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体 积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）
第三章 化学势
返回目录 退出
5
注意：
XB
de f



X nB
T , p,nCB
(1)只有容量性质有偏摩尔量；
(2)必须是等温等压条件；
(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；
(4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；
(dG)T, p =Σ BdnB= [μ(SO3)– μ(SO2)–½μ(O2)]dn
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
第三章 化学势
返回目录 退出
17
推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
3. 化学势在化学平衡中的应用
第三章 化学势
返回目录 退出
10
1. 化学势的定义
①化学势的定义：
B

GB


G nB
T , p,nCB
化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为
常用。
i


G nB
T , p,nCB


A nB
T ,V ,nCB
统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。
第三章 化学势
返回目录 退出
12
如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判 据就由(dG)T,p <0为能够进行的过程，变为
BdnB<0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0
时，过程即达平衡。 （本质未变，只是由单组份演变为多组分）
因此化学势的物理意义是:物质的化学势是决 定物质传递方向和限度的强度因素。


H nB
S , p,nCB


U nB
S ,V ,nCB
如何证明---利用最大有效功相同。如
dH = TdS + Vdp + Wr’
(2)
(dH)S,P= Wr’
第三章 化学势
返回目录 退出
11
②多组分系统基本公式：
G=f(T, p, nB , nC , nD , )
第三章 化学势
返回目录 退出
21
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
令逸度 f = p


(T ) RT
ln
p
p
(T ) RT
ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅 与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
p p
=μ (p ) – μ(p )
则




RT
ln
p p
与G表达方式不同而已，从 比较变成了独立值!!!
理想气体压力为p时的状态称为标准态， μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。
第三章 化学势
返回目录 退出
20
2. 理想气体混合物的化学势
对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气