炔烃与二烯烃
第五章炔烃和二烯烃
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
炔烃和二烯烃
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
3、亲核加成（醇、羧酸、氢氰酸） 、亲核加成（ 羧酸、氢氰酸） (1)与醇的加成 与醇的加成
HC
C2H5ONa CH + C2H5OH P
H2C=CHOC2H5
, RC=CH2 RONa RC CH + ROH P
CH2CH=CHCH3
+
Cl
1，2加成与 ，4加成产物 ， 加成与 加成与1， 加成产物
CH3CH=CHCH=CHCH3
HCl
CH3CH2CHCH=CHCH3 Cl CH3CH2CH=CHCHCH3 Cl
1，4加成 1，2加成
CH3 CH2=CCH=CH2 HBr
？
CH3 CH3CCH=CH2 Br
Chapter 4 Alkynes and Dienes
炔烃与二烯烃
一、炔烃 （一）结构 SP杂化：直线型，180°，1.21pm 杂化：直线型， 杂化 ° （二）命名 中文：与烯烃类似， 中文：与烯烃类似，将烯改成炔 英文： 英文：将 -ene 改成 -yne 若分子中同时含有双键与叁键， 若分子中同时含有双键与叁键，则
CCH 3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
二烯烃也可能在波数1250-1350 cm-1范围内出现一个较弱的吸收峰，这是由于C-H键的弯曲振动引 起的。
红外光谱分析的应用
红外光谱分析可用于鉴定化合 物的结构和确定化合物的官能 团。
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
目录
• 炔烃和二烯烃的基本性质 • 红外光谱的基本原理 • 炔烃和二烯烃的红外光谱特性 • 黑体辐射与红外光谱 • 炔烃和二烯烃的红外光谱分析
01
炔烃和二烯烃的基本性 质
炔烃的性质
01 炔烃是一种不饱和烃，具有一个碳碳三键。
02 炔烃具有高度的反应活性，可以与多种试 剂发生加成反应。
05
炔烃和二烯烃的红外光 谱分析
炔烃的红外光谱分析
炔烃在红外光谱中显示出明显的特征 吸收峰，主要在波数范围1650-1750 cm-1之间，这是由于C≡C三键的伸缩 振动引起的。
此外，炔烃在波数1380-1480 cm-1 范围内也可能出现一个较弱的吸收峰， 这是由于C-H键的弯曲振动引起的。
二烯烃的红外光谱分析
同化合物。
红外光谱的表示方法
吸光度与透射率
吸光度表示物质对光的吸收程度，透射率表示光 通过物质后的强度与原强度的比值。
峰位与峰强
峰位表示吸收峰的位置，峰强表示吸收峰的强度。
基线与峰谷
基线是光谱曲线的最低点，峰谷是光谱曲线上的 最低点。
红外光谱的实验方法
制样方法
常用的制样方法有KBr压片法、薄膜法、ATR法等。
的。
02
炔烃的C-H伸缩振动通常出现在3300-3500 cm-1之间，但由 于炔烃的C-H键较弱，其吸收峰通常比烯烃的吸收峰更弱。
第五章 炔烃和二烯烃
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
《炔烃与二烯烃》课件
本课件将介绍炔烃和二烯烃的定义、命名、化学性质以及应用。同时，我们 还会比较两者的异同、讨论其危害和防护措施，并总结炔烃与二烯烃的特点 和应用前景。
一、炔烃
1.1 炔烃的定义
炔烃是一类含有碳碳三键的有机化合物，通式为 CnH2n-2。
1.3 炔烃的化学性质
炔烃具有较高的活性，可进行加成反应和氧化反 应等。
2.3 二烯烃的化学性质
二烯烃具有较高的反应活性，可以进行加成、聚合 和氢化等反应。
2.4 应用
二烯烃在橡胶、润滑油、塑料和颜料等方面有广泛 的应用。
三、炔烃和二烯烃的比较
3.1 结构差异
炔烃含有碳碳三键， 而二烯烃含有两个非 相邻双键。
3.2 物理性质 的异同
炔烃和二烯烃在熔沸 点、密度等物理性质 上存在差异。
五、总结
5.1 炔烃和二烯烃的特点
炔烃和二烯烃分别具有自己的定义、命名规则和化学性质。
5.2 应用前景
炔烃和二烯烃在聚合物、医药、橡胶、颜料等行业有着广泛的应用前景。
5.3 常见问题解答
解答学生关于炔烃和二烯烃的常见问题，帮助他们更好地理解该领域的知识。
1.2 炔烃的命名
炔烃的命名遵循一定的规则，如以炔基为主体进 行命名。
1.4 应用
炔烃在聚合物、医药和工业原料等方面有广泛的 应用。
二、二烯烃
2.1 二烯烃的定义
二烯烃是一类含有两个非相邻双键的有机化合物， 通式为CnH2n-2。
2.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与炔烃类似，以二烯基为主体进行命 名。
3.3 化学性质 的异同
炔烃和二烯烃具有不 同的化学反应性和官 能团特性。
3.4 应用的差别
第四章-炔烃及二烯烃医药中专
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R'
Na or Li
NH3(液) －78oC
R C
H
H C
R'
c. 水化反应
在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在
H C CH2 OH
O CH3 C
H
库切洛夫在1881 年发现的，称为库 切洛夫反应
其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)， 符合马氏规则：
C CH
H+
+ H2O
O CH3
d. 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代
烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
丙烯腈
3. 氧化反应
O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：
CH3(CH2)3C CH
1. O3 2. H2O
CH3(CH2)3CO2H + HCO2H
注意，此处不再需要进行还原水解。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应： RC≡CR' > RC≡CH > HC≡CH
.b. 催化氢化
R C C R'
2 H2
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炔烃与二烯烃
44
第四章炔烃和二烯烃
第一节炔烃
炔烃是含有（triple bond）。
二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。
两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.
一、炔烃的结构
乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。
故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。
两个π键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心的圆柱
45
状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。
因此被约束得较牢，
sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p 电子云有较多的重叠。
现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。
就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。
键能为835KJ/mol. (第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610 KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。
如：
若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。
它的命名首先选取含双键和叁键最长
的碳链为主链。
位次的编号通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷、烯烃大些。
四、炔烃的化学性质
反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
1. 催化氢化
炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。
①
第一个π键键能225 KJ/mol C=Cπ键键能264.4 KJ/mol
常常是第一步反应的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加成可以终止在
第一步，生成烯烃衍生物。
如在弱的氢化催化剂（Pd或Ni）和适量的氢气中，炔烃可以
被氢化到烯烃。
若在强的氢化催化剂（Pt）和过量的氢气中，则炔烃被氢化成烷烃。
②选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。
（�。
� Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。
Lindlar 催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[ Pd/CaCO3] P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍
和钠硼氢制成。
46
催化剂加氢顺式加成产物。
机理： (1) (2) (3) (4)
（��）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。
③ 炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。
根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H2 σ键断裂，形成C-Hσ键，最后解吸。
打开第一个需225 KJ/mol打开C=C键需264.4 KJ/mol故
优先氢化。
π键
因氢化是H2还原剂H.\给出电子力sp杂化的C比sp2杂化的C强故2. 亲电加成：
或C=C是氧化剂C\得到电子\
中C为sp杂化。
s成分较sp2多，吸电子能
易被还原首先氢化（得氢）。
47
亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的云有较多的重叠，故π键较难被打开。
① 与卤素：
键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不
易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。
再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子
② 与HX：
3. 与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：
4. 水化：
炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐是做催化剂。
48
该反应相当于水加到叁键上，行分子内部重排成为羰基化合物。
先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。
它进
这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规则，其他炔烃水化时，则变成酮。
这类反应的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。
（但工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法）PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1938）CuCl2为辅助催化剂。
5. 氧化① KMnO4:
反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。
感谢您的阅读，祝您生活愉快。