炔烃与二烯烃

炔烃与二烯烃

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第四章炔烃和二烯烃

第一节炔烃

炔烃是含有（triple bond）。二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.

一、炔烃的结构

乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。

故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心的圆柱

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状的π电子云。乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，

sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p 电子云有较多的重叠。现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。键能为835KJ/mol. (第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610 KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）

二、炔烃的命名

炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。

如：

若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长

的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。

三、炔烃的物理性质

炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷、烯烃大些。四、炔烃的化学性质

反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。 1. 催化氢化

炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。①

第一个π键键能225 KJ/mol C=Cπ键键能264.4 KJ/mol

常常是第一步反应的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加成可以终止在

第一步，生成烯烃衍生物。如在弱的氢化催化剂（Pd或Ni）和适量的氢气中，炔烃可以

被氢化到烯烃。若在强的氢化催化剂（Pt）和过量的氢气中，则炔烃被氢化成烷烃。

②选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。

（�。� Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。 Lindlar 催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[ Pd/CaCO3] P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍

和钠硼氢制成。

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催化剂加氢顺式加成产物。机理： (1) (2) (3) (4)

（��）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。③ 炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。

根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H2 σ键断裂，形成C-Hσ键，最后解吸。打开第一个需225 KJ/mol打开C=C键需264.4 KJ/mol故

优先氢化。

π键

因氢化是H2还原剂H.\给出电子力sp杂化的C比sp2杂化的C强故2. 亲电加成：

或C=C是氧化剂C\得到电子\

中C为sp杂化。s成分较sp2多，吸电子能

易被还原首先氢化（得氢）。

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亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的云有较多的重叠，故π键较难被打开。① 与卤素：

键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不

易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子

② 与HX：

3. 与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：

4. 水化：

炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐是做催化剂。

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该反应相当于水加到叁键上，行分子内部重排成为羰基化合物。

先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。它进

这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规则，其他炔烃水化时，则变成酮。

这类反应的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。（但工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法）PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1938）CuCl2为辅助催化剂。

5. 氧化① KMnO4:

反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。

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