橡胶增塑剂_石油系芳烃油的改良_王文福
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186c. [ 2 ] ПоддубныйИ. Я. 等. Каучукирезина[ J ]. 1959.
№6. C. 16～21. [ 3 ] ПанкратовВ. А. 等. 同上. 2000. №5. C. 23～26.
[ 4 ] ЛипатовЮ. С. Докл. АН СССР[ J ]. 1962. T. 143. №5. C. 1142～1149.
80 50 7. 6 2. 2
57 34 300 670
表 3 油的选择精炼馏品类型对胎面胶料的工艺性能 及硫化胶弹性强度指标的影响
指 标
馏 品 蒸出 蒸出和残馏
残馏分 馏分 分混合物
可塑度 /设定单位
0. 31
门尼粘度 (100°C) /度
72
硫化起步时间 /m in
6. 9
正硫化点 /m in
森大学 ( C lem son University)及其国际汽车研究中心的 190万美元的研究合同 。该项工作很快就将
展开 ,预计在三年之后完成 。
(谢 立 )
表 2 油的选择精炼馏品类型对炭黑 2生胶的凝胶含量 和胎面胶物理 2机械性能的影响
指 标
蒸出 馏分
馏 品 蒸出和
残馏分 残余馏分
无软化剂 (对照组 )
炭黑生胶凝胶量 / %
凝胶溶胀指数
邵尔 A 型硬度 /度
回弹性 (100°C) / %
动态模量 /MPa
内摩擦模量 /MPa
相对滞后 / %
1
研究对象是上述混合物 ,以及沸程在 320 ～360 ℃的馏分 。还有沸点高于 490 ℃的残馏 分试样 ,它是利用从相应蒸馏液中蒸出溶剂后 的产物 ,用于生产橡胶工业石油系的增塑剂原 料。
试验产品的物理 2化学性能示于表 1,可以 看出 ,试验馏品的馏分组成 、芳烃化合物的总 量 、芳烃化合物单环 、双环和多环比以及粘度都 不相同 。从低粘度石油馏分蒸出的馏品里 ,芳 香族的组分多数是单环和双环结构 ,在高粘度 的残馏分里多环芳族化合物增多了 。
27. 10
26. 50
52. 70
正硫化点 /m in
54. 20
53. 20
52. 70
300%定伸应力 /MPa
6. 70
6. 2Baidu Nhomakorabea
6. 40
拉伸强度 1) /M Pa
22. 10
23. 0
21. 60
拉断伸长率 1) / %
660
670
650
动态模量 /MPa
4. 5
4. 80
5. 10
内摩擦模量 /MPa
ОАО(斯拉夫石油 2雅罗斯拉夫石油有限 公司 )生产 KM 22增塑油所用的副产物是 :
1. 馏品混合物 —沸程分别在 320 ～460 ℃ (1段 )和 460～490 ℃ (2段 )的馏分 。
2. 馏 品混 合物 —沸 程 在 320 ～360 ℃ ( 1 段 )的馏分与沸点在 490 ℃时的残馏分 。
12. 2
300%定伸应力 1) /M Pa
8. 3
拉伸强度 1) /M Pa
23. 8
强度离散差
0. 6
拉断伸长率 1) / %
600
注 : 1) 25个样品的测试结果
0. 35 70 7. 0
14. 80 7. 50 22. 40 0. 9 610
0. 32 71
7. 40 14. 00 7. 30 21. 50 1. 40
1. 4
1. 50
1. 80
多次变形疲劳强度 /千周
26
21
17
裂缝出现时间 /m in
240
220
165
裂缝扩展时间 /m in
420
320
240
注 : 1)对 ЯП215和 ЯП2Евро油的指标未作规定
参考文献 :
[ 1 ] ЛитвиноваТ. В. 橡 胶 生 产 用 的 增 塑 剂 : Тем. обзор[ J ]. М. : ЦНИИТЭнефтехим. 1981,
< CKД顺序 (甲基丁苯橡胶 <异戊橡胶 <顺丁
表 1 油的选择精炼馏品成分和物理 2化学性能
指标 烃的总成分 / %
馏 品
1 段馏分
1段和 2 段馏分
残馏分
1、2 段和 残馏分 混合物
石蜡环烷芳烃
28. 50 22. 40 12. 60
—
单环烃
31. 70 30. 20 25. 10
—
双环烃
第 35卷第 8期 2008年 8月
世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 35 No. 8: 8～10 Aug. 2008
橡胶增塑剂 ———石油系芳烃油的改良
王文福 (中橡集团 西北橡塑研究设计院 ,陕西 咸阳 712023) 编译
摘要 : 本文论述了将沸程在 320～460 ℃、460～490 ℃和 490 ℃的石油馏分混合物用作橡胶增塑 剂 ,及其在轮胎生产中使用的效果 。
·10·
世 界 橡 胶 工 业
2008
表 4 轮胎橡胶生产中增塑油的质量标准和主要指标
指 标
ЯП215
ЯП2Евро
运动粘度 /mm2 ·s - 1不小于
40°C时
15. 0
18. 0
100 °C 时
300 ～320
450 ～500
折光指数 (50°C)
1. 525～1. 560
[ 5 ] ПанкратовВ. А. 等. КиР[ J ]. 2002, №6. C. 20～23.
[责任编辑 :杨耀祖 ]
收稿日期 : 2007206219
信息传真
米其林投资研发低滚动阻力轮胎
米其林正投资 680万美元进行一个研发项目 ,目的是通过减少轮胎滚动阻力进一步提高机动
车燃油经济性 。这项基金将用于该公司在美国南卡罗来纳 ( South Carolina)的研究 ,包括与克莱姆
620
考虑到粘度及运输的方便性 ,在混炼胶中 的增塑效果 、硫化胶物理 2机械性能的最大保持 率等因素 ,通过优化蒸出馏分和残馏分的配比 , 为各种 橡 胶 加 工 行 业 制 定 了 矿 物 油 增 塑 剂
ЯрМарКа、ЯП215和 ЯП2Евро的配方 。 ЯП215和 ЯП2Евро增塑油的理化性能指
折光指数 (50°C) 开口杯闪点 / °C
1. 5300 1. 5390 1. 5400 1. 5440
210
224
—
235
凝固点 / °C
7
23
38
17
图 1 顺丁橡胶 ( 1, 4) 、异戊橡胶 ( 2, 5 )和甲基丁苯橡 胶 ( 3, 6)在馏品 ( 1～3)和残馏分 ( 4～6)中的溶 胀动力学曲线
第 35卷第 8期
王文福. 橡胶增塑剂 ———石油系芳烃油的改良
·9·
橡胶 )递增 ,而且所有的生胶在馏品中均能很 好地溶胀 。馏品与生胶的高相容性验证了一个 规律 ,它与生胶的相容性随馏品分子中芳香环 数量的增加而降低 [ 3 ] 。 分布在填充橡胶里的增塑剂 ,无论在生胶 的有规结构之间 ,或者在生胶 2填料界面上的无 规区域 ,分子链的迁移都被减弱了 [ 4 ] 。生胶与 增塑油在这种体系里的相容性 ,取决于增塑油 在生胶本体和界面区域的配比 。从整体概率来 看 ,被蒸出的馏分在生胶软相中占优势 ,而残馏 分 —在生胶 2填料分界处的非有规区域中 ,它减 弱了生胶 2炭黑作用 ,从而增加了体系的非均一 性 ,这一点可以根据表 2 的数据作出判断 。含 残馏分的混炼胶里 ,炭黑 2生胶的凝胶量显示出 减少的趋势 ,硫化胶的动态模量 、内摩擦模量 、 硬度均下降 ,而其中的滞后损失也增大了 。残 馏分在填充硫化胶里导致定伸应力下降较多 , 同时 ,拉伸强度降低的幅度也较大 (表 3) 。 蒸出馏分和残馏分的混合物有协同效应 , 它比单一馏分具有更高的增塑效果 (表 2、3) 。
1. 525～1. 560
苯胺点 / °C
35. 9～60
35 ～60
开口杯闪点 / °C,不小于
210
220
凝固点 / °C,不小于
30
35
石蜡环烷烃含量 / % (质量百分比 )
10 ～15
10 ～15
ПН26 Ш
32～40 —
1. 525～1. 540 55～65 230 36
不大于 14
表 5 ЯП2Евро、ЯП215和 ПН26Ш增塑油在胎面混炼胶及硫化胶中的对比试验结果
指 标
ЯП2Евро
ЯП215
ПН26 Ш
可塑度
0. 41
0. 41
0. 39
门尼粘度 (100°C) /度
62
63
65
胶粘性 /MPa
0. 22 ±0. 01
0. 15
0. 15 ±0. 01
附着力 /MPa
0. 41 ±0. 01
0. 36
0. 34 ±0. 01
硫化起步时间 (155°C) /m in
众所周知 [ 2 ] ,增塑剂的增塑效果大多取决 于它和聚合物的相容性 ,其本身与增塑剂的化 学性质有关 。为了评价通用生胶与馏品的相溶 性 ,将生胶放入这些馏品里做不同温度下的溶 胀试验 ,得出的结果说明 ,通用生胶与馏品及残 馏分的相容性都比较好 (见图 ) 。生胶溶胀度 达 50% ～200% ,并按 СКМС230APK < СКИ23
27. 90 28. 00 35. 00
—
多环烃
8. 30 15. 60 21. 20
—
焦油
3. 60 3. 80
61
—
密度 ( 20°C) / kg·m - 3 955
961
970
983
运动粘度 /mm2 ·s - 1 40 °C 时
70 237. 00 > 850. 00 388
100°C时
6. 9 12. 50 28. 00 17. 20
根据 ЯП215和 ПН26在轮胎胶料的对比试 验结果可以肯定 (表 5) ,这类增塑油在增塑通 用胶料时可作等量代换 ,与这类增塑油相比 , ЯП2Евро油在 很 大 程 度 上 使 混 炼 胶 的 内 聚 强 度和粘接性能保持不变 ,使硫化胶的疲劳强度 和抗龟裂的能力得以提高 。采用 ЯП2Евро油 时发现 ,它降低了生产操作过程中加热 、掺合和 给料时的能量损耗 ,而且在运送系统中无积碳 发生 。这类增塑油即蒸出馏分和残馏分的混合 物 ,是用 N 2甲基吡咯烷酮选择精炼的油 ,工业 化试验的开发阶段已经完成 ,现已在许多轮胎 厂的轮胎生产中应用 。
关键词 : 增塑剂 ;石油 ;轮胎 ;芳烃油 中图分类号 : TQ 330. 38 + 4 文献标识码 : B 文章编号 : 167128232 (2008) 0820008203
轮胎和橡胶制品要适应时代的要求 ,其胶 料中的增塑剂是必不可少的一个组分 。目前 , 橡胶加工业使用的石油系芳烃类增塑剂品种极 为有限 。而与此同时 ,石油加工业却拥有巨大 的资源和工艺设备 ,足以生产出所需的各种品 牌的增塑剂 。因此 ,为满足橡胶工业不断增长 的需求 ,研发石油系新型增塑剂就成为极为迫 切的任务 [ 1 ] 。
周期
Γ 1
5周期 Γ5
裂缝出现时间 /m in
裂缝扩展时间 /m in
51 1. 41
74 52 5. 8 1. 9
49 24 165 195
49 1. 47
73 54 5. 2 1. 7
53 28 400 850
47 1. 91
70 53 5. 0 1. 6
55 29 300 370
57 1. 16
标 ,与石油系增塑剂 ПН26 的接近 (表 4 ) , 而 ЯП215和 ЯП2Евро增塑油的粘度都比较低 ,因 此良好的操作性能可得到保证 。油料管道输
送 、汲 出 、定 量 供 油 都 没 遇 到 障 碍 , ЯП215 和 ЯП2Евро增塑油在 100 ℃的粘度值几乎相同 , 但是 ЯП2Евро油在 40～50 ℃的粘度稍高 。
№6. C. 16～21. [ 3 ] ПанкратовВ. А. 等. 同上. 2000. №5. C. 23～26.
[ 4 ] ЛипатовЮ. С. Докл. АН СССР[ J ]. 1962. T. 143. №5. C. 1142～1149.
80 50 7. 6 2. 2
57 34 300 670
表 3 油的选择精炼馏品类型对胎面胶料的工艺性能 及硫化胶弹性强度指标的影响
指 标
馏 品 蒸出 蒸出和残馏
残馏分 馏分 分混合物
可塑度 /设定单位
0. 31
门尼粘度 (100°C) /度
72
硫化起步时间 /m in
6. 9
正硫化点 /m in
森大学 ( C lem son University)及其国际汽车研究中心的 190万美元的研究合同 。该项工作很快就将
展开 ,预计在三年之后完成 。
(谢 立 )
表 2 油的选择精炼馏品类型对炭黑 2生胶的凝胶含量 和胎面胶物理 2机械性能的影响
指 标
蒸出 馏分
馏 品 蒸出和
残馏分 残余馏分
无软化剂 (对照组 )
炭黑生胶凝胶量 / %
凝胶溶胀指数
邵尔 A 型硬度 /度
回弹性 (100°C) / %
动态模量 /MPa
内摩擦模量 /MPa
相对滞后 / %
1
研究对象是上述混合物 ,以及沸程在 320 ～360 ℃的馏分 。还有沸点高于 490 ℃的残馏 分试样 ,它是利用从相应蒸馏液中蒸出溶剂后 的产物 ,用于生产橡胶工业石油系的增塑剂原 料。
试验产品的物理 2化学性能示于表 1,可以 看出 ,试验馏品的馏分组成 、芳烃化合物的总 量 、芳烃化合物单环 、双环和多环比以及粘度都 不相同 。从低粘度石油馏分蒸出的馏品里 ,芳 香族的组分多数是单环和双环结构 ,在高粘度 的残馏分里多环芳族化合物增多了 。
27. 10
26. 50
52. 70
正硫化点 /m in
54. 20
53. 20
52. 70
300%定伸应力 /MPa
6. 70
6. 2Baidu Nhomakorabea
6. 40
拉伸强度 1) /M Pa
22. 10
23. 0
21. 60
拉断伸长率 1) / %
660
670
650
动态模量 /MPa
4. 5
4. 80
5. 10
内摩擦模量 /MPa
ОАО(斯拉夫石油 2雅罗斯拉夫石油有限 公司 )生产 KM 22增塑油所用的副产物是 :
1. 馏品混合物 —沸程分别在 320 ～460 ℃ (1段 )和 460～490 ℃ (2段 )的馏分 。
2. 馏 品混 合物 —沸 程 在 320 ～360 ℃ ( 1 段 )的馏分与沸点在 490 ℃时的残馏分 。
12. 2
300%定伸应力 1) /M Pa
8. 3
拉伸强度 1) /M Pa
23. 8
强度离散差
0. 6
拉断伸长率 1) / %
600
注 : 1) 25个样品的测试结果
0. 35 70 7. 0
14. 80 7. 50 22. 40 0. 9 610
0. 32 71
7. 40 14. 00 7. 30 21. 50 1. 40
1. 4
1. 50
1. 80
多次变形疲劳强度 /千周
26
21
17
裂缝出现时间 /m in
240
220
165
裂缝扩展时间 /m in
420
320
240
注 : 1)对 ЯП215和 ЯП2Евро油的指标未作规定
参考文献 :
[ 1 ] ЛитвиноваТ. В. 橡 胶 生 产 用 的 增 塑 剂 : Тем. обзор[ J ]. М. : ЦНИИТЭнефтехим. 1981,
< CKД顺序 (甲基丁苯橡胶 <异戊橡胶 <顺丁
表 1 油的选择精炼馏品成分和物理 2化学性能
指标 烃的总成分 / %
馏 品
1 段馏分
1段和 2 段馏分
残馏分
1、2 段和 残馏分 混合物
石蜡环烷芳烃
28. 50 22. 40 12. 60
—
单环烃
31. 70 30. 20 25. 10
—
双环烃
第 35卷第 8期 2008年 8月
世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 35 No. 8: 8～10 Aug. 2008
橡胶增塑剂 ———石油系芳烃油的改良
王文福 (中橡集团 西北橡塑研究设计院 ,陕西 咸阳 712023) 编译
摘要 : 本文论述了将沸程在 320～460 ℃、460～490 ℃和 490 ℃的石油馏分混合物用作橡胶增塑 剂 ,及其在轮胎生产中使用的效果 。
·10·
世 界 橡 胶 工 业
2008
表 4 轮胎橡胶生产中增塑油的质量标准和主要指标
指 标
ЯП215
ЯП2Евро
运动粘度 /mm2 ·s - 1不小于
40°C时
15. 0
18. 0
100 °C 时
300 ～320
450 ～500
折光指数 (50°C)
1. 525～1. 560
[ 5 ] ПанкратовВ. А. 等. КиР[ J ]. 2002, №6. C. 20～23.
[责任编辑 :杨耀祖 ]
收稿日期 : 2007206219
信息传真
米其林投资研发低滚动阻力轮胎
米其林正投资 680万美元进行一个研发项目 ,目的是通过减少轮胎滚动阻力进一步提高机动
车燃油经济性 。这项基金将用于该公司在美国南卡罗来纳 ( South Carolina)的研究 ,包括与克莱姆
620
考虑到粘度及运输的方便性 ,在混炼胶中 的增塑效果 、硫化胶物理 2机械性能的最大保持 率等因素 ,通过优化蒸出馏分和残馏分的配比 , 为各种 橡 胶 加 工 行 业 制 定 了 矿 物 油 增 塑 剂
ЯрМарКа、ЯП215和 ЯП2Евро的配方 。 ЯП215和 ЯП2Евро增塑油的理化性能指
折光指数 (50°C) 开口杯闪点 / °C
1. 5300 1. 5390 1. 5400 1. 5440
210
224
—
235
凝固点 / °C
7
23
38
17
图 1 顺丁橡胶 ( 1, 4) 、异戊橡胶 ( 2, 5 )和甲基丁苯橡 胶 ( 3, 6)在馏品 ( 1～3)和残馏分 ( 4～6)中的溶 胀动力学曲线
第 35卷第 8期
王文福. 橡胶增塑剂 ———石油系芳烃油的改良
·9·
橡胶 )递增 ,而且所有的生胶在馏品中均能很 好地溶胀 。馏品与生胶的高相容性验证了一个 规律 ,它与生胶的相容性随馏品分子中芳香环 数量的增加而降低 [ 3 ] 。 分布在填充橡胶里的增塑剂 ,无论在生胶 的有规结构之间 ,或者在生胶 2填料界面上的无 规区域 ,分子链的迁移都被减弱了 [ 4 ] 。生胶与 增塑油在这种体系里的相容性 ,取决于增塑油 在生胶本体和界面区域的配比 。从整体概率来 看 ,被蒸出的馏分在生胶软相中占优势 ,而残馏 分 —在生胶 2填料分界处的非有规区域中 ,它减 弱了生胶 2炭黑作用 ,从而增加了体系的非均一 性 ,这一点可以根据表 2 的数据作出判断 。含 残馏分的混炼胶里 ,炭黑 2生胶的凝胶量显示出 减少的趋势 ,硫化胶的动态模量 、内摩擦模量 、 硬度均下降 ,而其中的滞后损失也增大了 。残 馏分在填充硫化胶里导致定伸应力下降较多 , 同时 ,拉伸强度降低的幅度也较大 (表 3) 。 蒸出馏分和残馏分的混合物有协同效应 , 它比单一馏分具有更高的增塑效果 (表 2、3) 。
1. 525～1. 560
苯胺点 / °C
35. 9～60
35 ～60
开口杯闪点 / °C,不小于
210
220
凝固点 / °C,不小于
30
35
石蜡环烷烃含量 / % (质量百分比 )
10 ～15
10 ～15
ПН26 Ш
32～40 —
1. 525～1. 540 55～65 230 36
不大于 14
表 5 ЯП2Евро、ЯП215和 ПН26Ш增塑油在胎面混炼胶及硫化胶中的对比试验结果
指 标
ЯП2Евро
ЯП215
ПН26 Ш
可塑度
0. 41
0. 41
0. 39
门尼粘度 (100°C) /度
62
63
65
胶粘性 /MPa
0. 22 ±0. 01
0. 15
0. 15 ±0. 01
附着力 /MPa
0. 41 ±0. 01
0. 36
0. 34 ±0. 01
硫化起步时间 (155°C) /m in
众所周知 [ 2 ] ,增塑剂的增塑效果大多取决 于它和聚合物的相容性 ,其本身与增塑剂的化 学性质有关 。为了评价通用生胶与馏品的相溶 性 ,将生胶放入这些馏品里做不同温度下的溶 胀试验 ,得出的结果说明 ,通用生胶与馏品及残 馏分的相容性都比较好 (见图 ) 。生胶溶胀度 达 50% ～200% ,并按 СКМС230APK < СКИ23
27. 90 28. 00 35. 00
—
多环烃
8. 30 15. 60 21. 20
—
焦油
3. 60 3. 80
61
—
密度 ( 20°C) / kg·m - 3 955
961
970
983
运动粘度 /mm2 ·s - 1 40 °C 时
70 237. 00 > 850. 00 388
100°C时
6. 9 12. 50 28. 00 17. 20
根据 ЯП215和 ПН26在轮胎胶料的对比试 验结果可以肯定 (表 5) ,这类增塑油在增塑通 用胶料时可作等量代换 ,与这类增塑油相比 , ЯП2Евро油在 很 大 程 度 上 使 混 炼 胶 的 内 聚 强 度和粘接性能保持不变 ,使硫化胶的疲劳强度 和抗龟裂的能力得以提高 。采用 ЯП2Евро油 时发现 ,它降低了生产操作过程中加热 、掺合和 给料时的能量损耗 ,而且在运送系统中无积碳 发生 。这类增塑油即蒸出馏分和残馏分的混合 物 ,是用 N 2甲基吡咯烷酮选择精炼的油 ,工业 化试验的开发阶段已经完成 ,现已在许多轮胎 厂的轮胎生产中应用 。
关键词 : 增塑剂 ;石油 ;轮胎 ;芳烃油 中图分类号 : TQ 330. 38 + 4 文献标识码 : B 文章编号 : 167128232 (2008) 0820008203
轮胎和橡胶制品要适应时代的要求 ,其胶 料中的增塑剂是必不可少的一个组分 。目前 , 橡胶加工业使用的石油系芳烃类增塑剂品种极 为有限 。而与此同时 ,石油加工业却拥有巨大 的资源和工艺设备 ,足以生产出所需的各种品 牌的增塑剂 。因此 ,为满足橡胶工业不断增长 的需求 ,研发石油系新型增塑剂就成为极为迫 切的任务 [ 1 ] 。
周期
Γ 1
5周期 Γ5
裂缝出现时间 /m in
裂缝扩展时间 /m in
51 1. 41
74 52 5. 8 1. 9
49 24 165 195
49 1. 47
73 54 5. 2 1. 7
53 28 400 850
47 1. 91
70 53 5. 0 1. 6
55 29 300 370
57 1. 16
标 ,与石油系增塑剂 ПН26 的接近 (表 4 ) , 而 ЯП215和 ЯП2Евро增塑油的粘度都比较低 ,因 此良好的操作性能可得到保证 。油料管道输
送 、汲 出 、定 量 供 油 都 没 遇 到 障 碍 , ЯП215 和 ЯП2Евро增塑油在 100 ℃的粘度值几乎相同 , 但是 ЯП2Евро油在 40～50 ℃的粘度稍高 。