HPLC法测定橡胶填充油中稠环芳烃含量的研究

切相 关 。所 以在 实验 过 程 中考 查 了从 １ ～ ２ ３ ５℃
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１ １ ｏ ５
２ ２ ３ ３ ４ ４ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５
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图 ２ Ｚ Ｂ Ｘ Ｅ ｌ ｓ Ｉ ８ ＯＲ Ａ ｃｉ ｅ Ｐｕ ０１ ｐ ｓ
之间 的萃 取 温 度 对 萃 取 多 环 芳 烃 质 量 分 数 的影
ｐ ｌ 公 司 （ ＿ ， ｇ ； 纯 水仪 ： 京 东西 分析 仪 ｅｏ ｃ ６ ｌ １ ）超 ｎＬ 北
收 稿 日期 ：０ ０１ ３ ２ １ ２２ 作者简介 ： 郑 慧 （９ ５ ） 女 ， 宁 营 口人 ， 宁 石 油 化 １８ ， 辽 辽 工大学硕士研究 生 ， 主要研 究方 向为 环保橡 胶填 充 油 中 多环芳烃的研究 。
和 精 密度 、 测 限 等 均 达 到较 满 意 的 水 平 。 检 关键词 ： 橡胶 填 充 油 ； 多环 芳 烃 ； Ｌ ＨＰ Ｃ 中 图分 类 号 ： ５ ． ２ Ｏ ６ ７７ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １０ —０ ４０ １０ —５ １２ １ ） ２０ ３ —４
降低萃 取 出 的多环 芳烃 也就 越少 。这 是 因为 萃取 温 度过 低 ， 不但 影 响 多 环 芳 烃在 二 甲亚 砜 中 的溶
解 度 ， 且 由于二 甲亚砜 的 冰点较 高 ， 而 以致 溶液 分 层不 明显甚 至有 结 晶现象 等 因素 造成 的。 ２ １ ３ 净化 条件 的选 择
根据 Ｅ Ａ６ ０和 Ｅ Ａ３ ０及 相 关 文 献 ［ Ｐ １ Ｐ ５ ９ 引，
芘 ；７ 二 苯 并 ［ａｈ］ ；８ １一 ， 蒽 １ 一苯 并 ［ｇ ｈ Ｉ＿ ；９ 茚 并 ［ ， ，， ＿ １一 茈 １ ２ ３ｃ 芘 ，一ｄ］
图 ３ Ｚ Ｂ ＸＥ ｌ ｓ Ａ ８种 多 环 芳 烃 标 准 色 谱 图 ＯＲ Ａ ｃｉ ｅＰ Ｈ ｉ ｐ
２ ２ １ 液 相 色谱柱 的选 择 ＿ ｊ ．． １
分别 采 用 Ｚ Ｂ ｃｉｓ ｌｓＣ１ ２ １ ＯＲ ＡＸ Ｅ ｌ ｅＰ ｕ ８（ ． ｐ
ａ ＜ ５ ｉ ｍ） 相柱 和 Ｚ Ｂ ｃｉｓ ｒｍ）１ ０Ｔ ５ １ｍ， 反 ＯＲ ＡＸ Ｅ ｌ ｅ ｐ
根 据文 献 ［ 报 道 ， 测 物 质 可 经 过 环 己烷 ７］ ’ 待 溶 解后 ， 环 己烷预 平衡 过 的 Ｄ Ｏ溶 液 萃取 其 用 ＭＳ 中的多 环芳 烃 。多环 芳 烃极 易 溶 于 Ｄ Ｏ溶 液 ， ＭＳ 且 溶 解 度 远 大 于 其 在 环 己烷 中 的 溶 解 度 ， 时 同 Ｄ Ｏ 只微溶 于 环 己烷 ， 且 毒 性 极 小 ， 此 选 ＭＳ 而 因 用 Ｄ Ｏ做 萃取 剂 。 ＭＳ
响 ， 果见 图 １ 结 。
３ ８ ・
１ ８种 多环 芳 烃标 准 液相 色 谱 图
５
３ ６ ．
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３ ４ ． ３ ２ ． 暑 ３Ｏ －
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｛ｆ １ ． ５ 船 ｉ １ ７ ｌ
在使 用硅 胶 固相 萃 取 柱 之 前 ， ２ｍＬ 的环 用 己烷对其进行润湿， 并且上样之前萃取柱湿润， 若 已经 干燥 ， 重 新进 行 润 湿 。将 １ ２ １处 理 的样 需 ．． 品溶液 通过 硅胶柱 ， 制流 速在 ２滴 ／ 。用 ５ｍＬ 控 ｓ Ｖ（ ６ Ｃ ＨⅥ）： ＣＨ２ １） Ｖ（ Ｃ２ 一８： １过 硅 胶 固相 萃 取 柱洗 脱样 品 ， 收集 该洗 脱 液 ， 氮气 吹 至 近干 ， 用 用
１ ２ 主 要 试 剂 １
乙腈 ： 色谱 纯 ， ｒ Ｍｅｋ公 司 ； 己 烷 ： 谱 纯 ， 正 色 Ｔ ＤＩ 公 司 ； 己 烷 、 水 硫 酸 钠 、 甲 亚 砜 Ｅ Ａ 环 无 二
（ ＭＳ ： Ｄ Ｏ） 分析 纯 ， 海 化 学试 剂 厂 ； 上 氮气 纯 度 大 于 ９ ． ９ ； ＡＨｓ ９ ９ Ｐ 标准 品 ： 国 Ｓ ｐ ｌ 公 司 。 美 ｕ ｅｃ ｏ １ ． 液 相 色谱条 件 １ ３ 柱温 ： ５ ℃ ； 动 相 为 乙 腈 ， 速 为 １ ０ ３ 流 流 ． ｍＬ ｍｉ。检 测波长 可变 。进样 量 为 ２ Ｌ ／ ｎ Ｏ 。
多环芳烃 （ ＡＨｓ是一 种分子 中含 有 ２ 或 ２ Ｐ ） 个 个 以上苯环 的碳 氢化 合物 。其来 源 主要 是有 机 物 的热解和不完全 燃烧 ， 在空气 、 、 水 土壤 等环境 中广 泛分布这类化学 物质 ， 具有难 降解性 、 癌性 、 境 致 环 积 累性 ， 不仅污 染环境 ， 而且危 害人体健康口 ］ 。 轮胎 业 的发展使 橡胶 填充 油近几 年发 展 的很 快 ， 了适 应环 境 的要求 ， 多人在 开发环 保型 的 为 很 橡胶 填 充 油 ｌ ］ ３ 。欧盟 规 定 ： 接 投 入 市 场 的 添 “ 直 加 油或用 于制 造轮胎 （ 车轮胎 、 型和重 型卡 车 客 轻 轮胎 、 医用 车 轮 胎 及 摩 托 车 胎 ） 添 加 油 中 ８种 的 Ｐ ＡＨｓ 的限量 为 ： 并 （ ） （ ａ ） 于 １ｍｇ ｋ ， 苯 ａ芘 Ｂ Ｐ 低 ／ ｇ 或 ８种 Ｐ ＡＨｓ总 质 量 分 数 低 于 １ ／ ｇ ｌ Ｊ ０ｍｇ ｋ ５ 。 因此 ， 须 建 立一 套 方便 、 速 、 确 的方 法 来 检 必 快 准
ＨＰ Ｃ 测 定方 法， 讨 了样 品的提取 、 Ｌ ） 探 固相萃取净化等前处理方法 ， 同时也对 ＨＰ Ｃ的仪 器测定条件进 Ｌ
行 了优 化 。在 优 化 的 条 件 下 ，６种 多环 芳 烃 化 舍 物 的 平 均 回 收 率 为 ６． ～ １ ９ ８ ｏ １ Ｏ４ ０ ． ％ 。方 法 的 检 测 限 ０ ４ ～ ４ ３ ｇ Ｌ 结 果表 明 ， 检 测 橡胶 填 充 油 中的 多环 芳 烃 时 ， ．９ ． ２ ／ 。 在 经优 化 的 ＨＰ Ｃ 方 法 的 加 标 回收 率 Ｌ
从 图 １ 以看 出 在 ２ 、 ３和 ２ 可 １２ ５℃这 ３点 萃 取 的结 果 比较 稳定 而且 处 于最 大 值 ， 着 温度 的 随
７ 一芴 ； 一菲 ； 一蒽 ；Ｏ ８ ９ １ 一荧 蒽 ；１ １ ～芘 ；２ １ 一苯并［ａ］ ；３ 蒽 １
一
屈 ；４ ｌ 一苯并 ［ｂ］ 荧蒽 ；５ １ 一苯并［ｋ］ 荧蒽 ；６ １ ～苯并 ［ａ］
分 析 测 试
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｏ化 ＥＣ１Ｄ４Ｙ Ｃ Ｃ Ｔ Ｈ Ｌ Ｙ 科 ，１ＩＵＲ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ Ｈ２，２Ｓ３ Ｅ Ｃ ＭＡ（３ ７ Ｎ 技０Ｌ ）Ｔ 工 Ｉ ： １９ ￣ Ｎ
Ｈ Ｌ Ｏ法测 定橡 胶 填 充油 中稠环 芳烃 含 量 的研 究 Ｐ
郑 慧 齐邦峰 程仲 芊。王 亚婷 王 兆金 ， ， ， ，
１ 实验 部 分
１ １ 材 料与 方法 ．
１ １ １ 主 要 仪 器 ．．
ＨＰ ２ ０型 高 效 液 相 色 谱 仪 ： ｉ ｎ 公 司 ， １０ Ａｇｌ ｔ ｅ
荡溶 解 ， 净化处 理 。 待
１２ ２ 净 化 ．
配有 二极 管阵列检测 器 ， ｉｎ ＡＨ 专 用色谱 柱 Ａｇｅｔ ｌ Ｐ （ ｎ ４ ６ ｍＸ２ ０ ５ａ ，． ｔ ｍ ５ ｍｍ） 固相萃取装 置 ： 国 Ｓ — ； 美 ｕ
在 液相 色谱 中 ， 色谱 柱 的不 同 ， 定 了色谱 分 决 离 体 系的不 同 ， 当然 也 就决定 了分离 效果 的不 同 。 用Ｚ ＯＲＢ ｃｉｓ ＡＨ 柱 ， 别采 用 甲醇 ／ 、 ＡＸ Ｅ ｌ ｅ ｐ Ｐ 分 水
烷、 乙腈 、 等 极 性 溶 剂进 行 淋 洗 ， 果 表 明 硅胶 水 结 柱 净化 效 果 最 佳 。二 氯 甲烷 对 低 环 类 Ｐ ＡＨｓ的 回收率 比正 己烷 高 ， 正 己烷 对 高 环类 Ｐ 而 ＡＨｓ的 回收率 较 二 氯 甲烷 高 卜 。为 了克 服 用 单 一 溶 ｊ
由图 ２ 图 ３可 见 ， 用 普 通 的 Ｃ ８柱 ， ３ 、 采 １ 有
组 峰 没有 完全 分开 ， 有 ２种多 环芳 烃未 被 检 出 。 且 而采用 Ｐ １
因此选 用 Ｐ ＡＨ 柱 。
２ ２ ２ 流 动 相 的 选 择 ．
２ １２ 萃取 温度 的 考察
Ｐ ＡＨ （ ． ｒ ）２ ０ｍｍ， ｍ） 相 柱进 行 了对 ４ ６ｔ ｎ ＜ ５ ｕ ５ 反 照实 验 。结 果 见 图 ２和 图 ３ 。
橡胶 填充 油 中多 环芳 烃分 离效 果 的好 坏直接
影 响到多 环芳 烃在 液相 色谱 上 的分 离 。橡胶 填充 油 中多环 芳烃 的 萃 取 的 完 全 与 否 ， 萃 取 温度 密 与
１２ 样 品处理 ．
１２ 提 取 １
测橡 胶填 充油 中多 环 芳 烃 的质 量 分 数 ， 以满 足进 出 口的 限量 要 求 。作 者 讨 论 了用 ＨＰ Ｃ测 定 橡 Ｌ
胶 填充油 中多 环芳 烃 的方法 。
称 取 ３ ８ ～４ １ ． ５ ． ５ｇ的样 品溶解 在 环 己烷 中 ， 用 １０ｍＬ环 己烷平 衡 过 的二 甲亚 砜 萃 取 最 少 ２ ０ 次 。再用 ４ ＯｍＬ环 己烷和 质量分 数 ４ 的氯 化钠 水溶 液反 萃取二 甲亚 砜 中的多 环 芳 烃 ， 收集 萃取 液 到圆底 烧瓶 中 。将 圆底烧 瓶连 接到 旋转蒸 器上 旋转蒸 发 ， 将蒸好 的溶 剂 中加 入 ５ｍＬ环 己烷 ， 震
第 ２ 期
邛
慧 ． ． （ 法 洲 定 橡 胶 填 充 油 ｔ髑 环 片 烃 禽 鞋的 研 究 等 ＨＩ 、 Ｉ ｛ 】
・３ ・ ５
正 己烷定 容 至 １ ｍＬ， Ｌ ＨＰ Ｃ分析 。
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 样 品前处 理 ． ２１ ． １ 萃 取 溶剂 的选 择
一８： 。混合 溶 液 对 １ １ ６种 Ｐ ＡＨｓ的洗脱 率 达 到 ６ ％～ ９ 。 ７ ９ ２ ２ 液相 色谱 条件 的选 择 ．