聚合反应工程之-聚合反应器.

本体聚合困难的问题是如何及时、有效地移走 反应放出的大量反应热。特别在反应后期，转 化率高，反应体系的粘度剧增，造成混合、传 热困难，反应情况恶化。如果不能及时带出反 应热，就会使体系温度上升，聚合度下降，聚 合度分布加宽，副反应增加。严重的还会出现 因反应温度无法控制而产生爆聚的理象。 所以传热问题成为本体聚合能否实现工业化及 放大的关键因素之一。 工业上常采用二段分步聚合来解决传热与混合 问题。
聚合方法的选择除了要考虑单体的化学特性，传热方式，聚 合物的特性，对产品的质量要求外，能否实现大型化，连续 化，聚合反应器的结构与特性也要予以考虑。 工业上常用的聚合方法有 本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合。
1．本体聚合






最大特点是在聚合过程中，除引发剂外不须加入分散剂、 乳化剂等助剂或溶剂。所以，产品的纯度高。与其他聚 合方法相比，还具有以下优点 工艺流程简单 能耗低 成本低 对环境的污染低 反应器利用率高。它是所有聚合方法中最好的。 表l为苯乙烯本体聚合与悬浮聚合的比较。 可以看出，在同样的生产规模下，本体法的技术经济指 标明显优于悬浮法。
3．乳液聚合
乳液聚合是在乳胶粒中进行反应，反应速率高， 产物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相，所 以传热问题也易于解决。 为了稳定乳液，必须在聚合体系中加入多种配合 剂，而有些配合剂很难从产物中去除。 故乳液聚合的产品使用于制品纯度要求不高的场 合。 目前大部分乳液聚合过程实现了大型化、连续化。 如丁苯橡胶等。




但不论怎样，本体聚合终因反应前后的温度变化太大而 使产物的聚合度分布拉宽，产物的性能变差。 但是从本质上来看，本体聚合是一种最简单的聚合体系， 几乎所有的聚合物均可用此法制备，所以它的通用性很 强，有可能发展成为最简单的工业聚合方法。 即使目前本体聚合在技术上、安全上还存在问题，但随 着聚合反应器设计的不断完善，控制技术的不断进步， 本体聚合将会成为一种最主要的工业聚合方法。

第一阶段为预聚合，此时转化率可控制得低一 点。反应器可采用搅拌釜式反应器。 小型本体聚合可采用间歇搅拌釜。 大型本体聚合装臵可采用连续搅拌釜。经预聚 后，体系中单体浓度已经降低，反应速率渐趋 缓慢，放热速率亦随之减慢，甚至有时还需要 外部供给反应体系以热量。 这时反应进入第二阶段即后聚合阶段。 此时采用的反应器为塔式反应器或特殊类型的 聚合反应器。

采用不同的聚合反应器会对聚合产物的结构和性能 产生显著的影响。 另一方面，不同的聚合反应机理对于单体、引发剂 (或催化剂)和反应介质的要求各不一致。所以，实 现这些聚合过程要采用不同的聚合方法。 因而，聚合操作方式和聚合反应器的选定，又和聚 合方法密切相关。

第一节 工业聚合方法


四种工业聚合方法的比较
悬浮聚合和乳液聚合过程已发展得相当完善，实现 了大型化，成本已接近极限，且方法的通用性小。 从技术上看，进一步发展的可能性较小，在今后可 能只是作为特定聚合物的生产过程。 而本体聚合和溶液聚合过程，当前虽然还有许多技 术上的问题有待解决，但因两法的通用性强。 所以，随着技术的不断发展，聚合物制造过程会逐 渐向本体聚合和溶液聚合发展。
表1.本体法与悬浮法聚苯乙烯工艺 技术经济比较
项目
规模，104t/a 总投资，万美元
本体法 悬浮法
4.5 910 4.5 1230
项目
产品挥 发物/％
本体法
0.050.1
悬浮法
0.10.5
总成本，美分 /kg 原料成本 公用工程成本
26 9.3 0.1
30.3 10 0.3
能耗， 256-258 871 kJ×104/ t 设备材 少量不 50％不 料 锈钢 锈钢 污水量， t/t 0.02 3.4
2．悬浮聚合






悬浮聚合的机理与本体聚合相同，只是把单体分散成液滴悬 浮于水中进行聚合。 这样传热问题就容易解决，但设备的生产能力就相应减小了。 另外聚合过程中要加入分散剂来稳定液滴，这就增加了后处 理设备。 悬浮聚合产品的纯度高 工艺过程的简单程度仅次于本体聚合 它的主要缺点是


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第二节 聚合反应器
聚合反应器按其型式可分为以下四种 釜式 塔式 管式 特殊型 据统计在聚合物生产中约有70％采用搅拌釜，这 是应用最广的聚合反应器。 而塔式、特殊型聚合反应器则主要用于高粘度聚 合体系中。

(1)不易实现连续化 主要原因是聚合物粒子在一定的转化范围内是发粘的， 易于粘在反应器的壁面，通过搅拌可以防止或减轻粘壁。 而在连续悬浮聚合时，釜与釜间输送物料的管道由于没 有搅拌，粒子很易粘于管壁，最终堵塞管道，使操作无 法进行。 (2)通用性差 只适用于特殊的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续 相用水，当使用的引发剂(或催化剂)遇水会分解时，就 不能采用。 悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜
高分子生产过程与合成反应器
2012.11
一、概述
大型的聚合物生产工业，通常由原料准备与精制、 引发剂(或催化剂)配制、聚合、分离、后处理及回 收等六个工艺过程所组成。 聚合物品种不一样，生产工艺条件不同，辅助过程 的重要性会有所差异，但聚合过程总是整个工艺过 程的核心。而聚合反应器则是核心中的核心。

乳液聚合的主要缺点


(1)为了去除聚合过程中加入的各种配合剂，使
后处理过程变得复杂
设备投资增加
生产成本提高。 (2)通用性不强 (3)废水的污染严重 搅拌釜是乳液聚合最常用的反应器。
4．溶液聚合



近年来，溶液聚合的应用越来越多，特别是在离子型聚 合中。由于溶剂的使用，体系的粘度减小，有利于物料 的混合与传热。溶液聚合的主要缺点是： (1)由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理设备 (2)有时溶剂会发生链转移反应，所以产品的分子量较 低 (3)溶剂污染比较严重 但是溶液聚合的通用性强，易于实现大型化、连续化。 虽然目前溶液聚合技术还不完善，但从发展角度来看， 具有良好的发展前景。