富勒烯的化学研究进展
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富勒烯的超分子化学研究也有一些报道。A ria s 等[30]利用冠醚与氨基的络合作用, 在金 的表面得到了 C60的单层自组装膜 9。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·6·
化 学 进 展
·5·
(9)
在对[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应进行系统研究的基础之上[23- 25], 他们还对得到 的加成产物进行过氧化, 首次得到了系列 C60、C70的氮氧自由基产物[26, 27]。研究发现, 具有长 链的产物 6 有亚铁磁性, 这也是富勒烯衍生物具有亚铁磁性的首例报道。
(10)
有机固相反应不需要溶剂, 可以避免富勒烯溶解性不好的缺陷。W ang 等[19]首次将有机 固相反应引入富勒烯衍生物的合成, 利用 R efo rm a tsky 反应得到了 4 种加成产物 (7) , 其中 3 的收率达到了 1712%。
D iederich 等[20]应用绳系遥控功能化方法 ( tether2rem o te funct iona liza t ion m ethod) , 通 过多步反应得到了具有 D 2h对称性的四加成产物 C64 (COO E t) 8 4:
关键词 富勒烯 化学修饰 包合物 掺杂 碳纳米管 化学合成
Advances in Chem istry of the Fullerenes
Guo Z h ix in L i Y u liang Z hu D aoben ( In st itu te of Chem ist ry, Ch inese A cadem y of Sciences, B eijing 100080, Ch ina)
(3) 他们[15 ]还合成了悬挂 C60的聚胺类聚合物:
(4)
W ud l 等继报道氮杂富勒烯的二聚体[16]后, 又合成了最简单的氮杂富勒烯 C59HN [17]。研 究表明, C59HN 的性质类似于其二聚体, 这为研究氮杂富勒烯开辟了道路。
(5)
H irsch 等人[18]合成了双亚胺 C60 (N COO R ) 2 2, 这类化合物具有开环的顺式环形 [ 6, 6 ] 键。 有意思的是, 在三氟乙酸的作用下, 其中的 (b) 可以关环生成 C60 (N H ) 2, 如 (6) 式所示。
Eguch i[11]利用 D iels2A lder 反应合成了二氢硫吡喃 C60:
(1)
他们[12]还利用[ 3+ 2 ]环加成反应, 以 B2二羰基化合物为原料, 得到了二氢呋喃 C60:
(2)
C lou tet 等[13] 设计合成了顶端具有 C60的六角星状聚乙烯大分子, 这种分子被认为是一 种巨大的多电子存储系统 1:
富勒烯双金属包合物中, Sc2@C 84及L a2@C 80是比较典型的。C 84
有 24 种异构体, 具有D 2 和D 2d 对称性的两种丰度最高且最稳定。研 图 2 M @C82包合物的结构
究表明[49 ], 当两个 Sc 原子位于D 2d 结构的 C84的 C 2 轴上并分别靠近
两个六元环时, 这种金属包合物最稳定, 如图 3 所示; 而对于具有 D 2 结构的 C84双金属包合
L a2@C 80 [40 ]、Sc2@C 84 [41 ] 以及 Sc3@C 82 [42 ] 等。
在富勒烯单金属包合物中,M @C82是最引人注目的。 虽然 C82理论上有 9 种异构体, 但
实验中仅发现了具有 C 2 对称性的 3 种异构体, 三者比例为 8∶1∶1 (图 1) , 因此一般所指的
·8·
化 学 进 展
第 10 卷
最近, ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ国科学家[52] 首次合成和分
离了第一个富勒烯四金属包合物
富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物。 到目前
为止, 已经发现第三族金属元素 (M = Sc、Y、L a) 和大多数镧系金属可以包合在一些较大的
富勒烯如
C 80、C 82及
C
中[ 34,
84
35
]。目前,
最成功的分离方法是
H
PL
C,
利用这一方法,
已经成功
地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物, 如 Sc@C 84 [36 ]、Y @C 82 [37 ]、L a @C82 [38 ]、Gd@C82 [39 ]、
收稿: 1997 年 3 月, 收修改稿: 1997 年 5 月 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·2·
化 学 进 展
第 10 卷
的化学通讯 (Chem. Com m un. ) 等著名期刊上几乎每一期都有富勒烯化学修饰方面的论文 发表。
Key words fu llerenes; chem ica l m od ifica t ion; endohed ra l fu llerenes; dop ing; ca r2 bon nano tubes; chem ica l syn thesis
以 C60为代表的富勒烯家族的发现是世界科学史上的一个里程碑。 十余年来, 几乎全世 界所有著名大学和研究所的科学家都进行了与富勒烯有关的研究。 这些研究几乎涉及物理 学、化学以及材料科学的各个领域, 同时对生物学、医学、天文学以及地质学等也产生了巨大 冲击, 使富勒烯家族成为当前科学界研究的热点。 近几年来, 有关富勒烯的专著大量涌 现[1—7], 研究论文数量很多, 不断有高水平的报道出现, 特别是有关富勒烯的交叉学科的研 究取得了重大进展。这一对现在、将来, 对物理、化学及其它科学研究都将产生重大影响的辉 煌成果, 使得富勒烯家族的发现者美国的 Cu rl, Sm a lley 与英国的 K ro to 共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。 笔者仅就富勒烯化学的研究热点, 以 1996 年的文献为主作一简要评述。
一、 C 60、 C 70 的化学修饰[ 8—10 ]
C60、C70的化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。 目前, 富勒烯的化学修饰主要 集中在设计、合成功能性化合物, 反应方法和机理的研究, 以及富勒烯的二次衍生化上。美国 化学会志 (J. A m. Chem. S oc. ) , 德国的应用化学 (A ng ew . Chem. In t. E d. E ng l. ) , 英国
美国 Sun 等[14]对 C60共价键合成聚合物进行了研究, 成功地得到了可溶性悬挂有 C60的 聚苯乙烯:
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·3·
C82金属包合物为 C 2 (a) 结构[43]。研究发现, 不论是何种金属, 金属并不位于 C82的中心, 而是
位于 C 2 轴靠近六元环的地方 (图 2) [44]。EXA F S 的研究也证实了这一点[45]。1995 年, 日本科
学家[46]用同步 X 粉末衍射技术对 Y @C82 进行了观测, 用最大熵方法 (m ax im um 2en t rop y
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·4·
化 学 进 展
第 10 卷 (6) (7)
4 Bou la s[21]找到一种快速、简便的电化学合成方法, 可以选择性地得到[ 6, 6 ]2亚甲基C60 5:
Tm
2+
@C
282
。 日本科学家[48 ] 用苯胺作溶剂,
在常压下成功地从烟
灰中萃取得到了纯的 Y @C 60、B a @C 60、L a @C60、Ce@C 60、P r@C 60、
N d@C60和Gd@C60, 并用 LD 2TO F (激光裂解时间飞行质谱) 进行了
确证, 这为获得大量 C60金属包合物提供了可能。
有关富勒烯的光化学反应也有一些报道。美国W ilson 教授[28]研究了环烯酮对 C60的[ 2 + 2 ]光环化加成反应, 发现生成的是顺式和反式的[ 6, 6 ]加成产物 7, 反应产生一个三线态 的 1, 42双自由基中间体, 机理包含烯酮的激发三线态对 C60基态的加成。
(11)
7
台湾 Cheng[29] 研究了具有 A2H 的三级胺与 C60的光反应, 发现这类三级胺可以经由加 成反应最终生成吡咯烷衍生物 8。
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·7·
二、 富勒烯金属包合物的研究[33]
富勒烯金属包合物 (endohed ra l m eta llofu lerenes) 的研究一直是国际富勒烯研究的重大 前沿课题, 由于富勒烯金属包合物具有新的独特的结构, 有可能在超导体、铁磁材料、光学材 料等方面有应用前景, 因而对富勒烯包合物的研究具有重大意义。
物, 其稳定性不如空心富勒烯。对 Sc2@C84的13C NM R 谱学研究[50]表明, 一共有 11 条谱线,
与图 3 的结构很好地符合。 45Sc NM R 的测量[51] 只得到一条谱线, 进一步证实了图 3 中的
D 2d 结构。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
(8)
中科院化学所有机固体室在研究[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应时, 意外地发现了
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第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
一种新型的卡宾加成反应[22 ]:
第 10 卷 第 1 期 1998 年 3 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 10 N o. 1 M a r. , 1998
富勒烯的化学研究进展
郭志新 李玉良 朱道本
(中国科学院化学研究所 北京 100080)
摘 要 本文评述了富勒烯化学研究的新进展, 从[ 60 ]、[ 70 ]富勒烯的化学修饰、富勒 烯金属包合物、掺杂富勒烯、碳纳米管以及富勒烯的化学合成等几个方面着重介绍了国际上 富勒烯研究的热点, 对进一步研究的方向进行了讨论。
第 10 卷 (12)
D iederich [31]等设计合成了 C60取代的联吡啶配体, 并与 R u (˚ ) 的化合物组成了超分子 10, 有关性质的研究正在进行中。 P ra to 等[32]也进行了类似的工作。
(13)
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
m ethod) 得到的电子密度图清晰地表明 Y 原子在 C82球内部, 且 Y 原子在碳球内的位置正
如图 2 所示。 这也是首次得到有关单金属包合物结构的实验证据。
图 1 C82的 3 个具有 C 2 对称性的异构体
最近, 德国科学家[47]首次合成并分离得到了 3 种 Tm @C82的异
构 体, 这 3 种 异 构 体 在 空 气 中 均 能 稳 定 存 在, 电 子 结 构 为
Abstract T he advances in chem ist ry of the fu llerenes a re review ed, esp ecia lly from the fo llow ing a sp ect s: fu llerene cova len t chem ist ry, endohed ra l fu llerenes, m eta l dop ed fu llerenes, ca rbon nano tubes, and to ta l chem ica l syn thesis of fu llerenes. A b rief d iscu ssion is a lso g iven abou t the fu tu re resea rch.
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化 学 进 展
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在对[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应进行系统研究的基础之上[23- 25], 他们还对得到 的加成产物进行过氧化, 首次得到了系列 C60、C70的氮氧自由基产物[26, 27]。研究发现, 具有长 链的产物 6 有亚铁磁性, 这也是富勒烯衍生物具有亚铁磁性的首例报道。
(10)
有机固相反应不需要溶剂, 可以避免富勒烯溶解性不好的缺陷。W ang 等[19]首次将有机 固相反应引入富勒烯衍生物的合成, 利用 R efo rm a tsky 反应得到了 4 种加成产物 (7) , 其中 3 的收率达到了 1712%。
D iederich 等[20]应用绳系遥控功能化方法 ( tether2rem o te funct iona liza t ion m ethod) , 通 过多步反应得到了具有 D 2h对称性的四加成产物 C64 (COO E t) 8 4:
关键词 富勒烯 化学修饰 包合物 掺杂 碳纳米管 化学合成
Advances in Chem istry of the Fullerenes
Guo Z h ix in L i Y u liang Z hu D aoben ( In st itu te of Chem ist ry, Ch inese A cadem y of Sciences, B eijing 100080, Ch ina)
(3) 他们[15 ]还合成了悬挂 C60的聚胺类聚合物:
(4)
W ud l 等继报道氮杂富勒烯的二聚体[16]后, 又合成了最简单的氮杂富勒烯 C59HN [17]。研 究表明, C59HN 的性质类似于其二聚体, 这为研究氮杂富勒烯开辟了道路。
(5)
H irsch 等人[18]合成了双亚胺 C60 (N COO R ) 2 2, 这类化合物具有开环的顺式环形 [ 6, 6 ] 键。 有意思的是, 在三氟乙酸的作用下, 其中的 (b) 可以关环生成 C60 (N H ) 2, 如 (6) 式所示。
Eguch i[11]利用 D iels2A lder 反应合成了二氢硫吡喃 C60:
(1)
他们[12]还利用[ 3+ 2 ]环加成反应, 以 B2二羰基化合物为原料, 得到了二氢呋喃 C60:
(2)
C lou tet 等[13] 设计合成了顶端具有 C60的六角星状聚乙烯大分子, 这种分子被认为是一 种巨大的多电子存储系统 1:
富勒烯双金属包合物中, Sc2@C 84及L a2@C 80是比较典型的。C 84
有 24 种异构体, 具有D 2 和D 2d 对称性的两种丰度最高且最稳定。研 图 2 M @C82包合物的结构
究表明[49 ], 当两个 Sc 原子位于D 2d 结构的 C84的 C 2 轴上并分别靠近
两个六元环时, 这种金属包合物最稳定, 如图 3 所示; 而对于具有 D 2 结构的 C84双金属包合
L a2@C 80 [40 ]、Sc2@C 84 [41 ] 以及 Sc3@C 82 [42 ] 等。
在富勒烯单金属包合物中,M @C82是最引人注目的。 虽然 C82理论上有 9 种异构体, 但
实验中仅发现了具有 C 2 对称性的 3 种异构体, 三者比例为 8∶1∶1 (图 1) , 因此一般所指的
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化 学 进 展
第 10 卷
最近, ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ国科学家[52] 首次合成和分
离了第一个富勒烯四金属包合物
富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物。 到目前
为止, 已经发现第三族金属元素 (M = Sc、Y、L a) 和大多数镧系金属可以包合在一些较大的
富勒烯如
C 80、C 82及
C
中[ 34,
84
35
]。目前,
最成功的分离方法是
H
PL
C,
利用这一方法,
已经成功
地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物, 如 Sc@C 84 [36 ]、Y @C 82 [37 ]、L a @C82 [38 ]、Gd@C82 [39 ]、
收稿: 1997 年 3 月, 收修改稿: 1997 年 5 月 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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化 学 进 展
第 10 卷
的化学通讯 (Chem. Com m un. ) 等著名期刊上几乎每一期都有富勒烯化学修饰方面的论文 发表。
Key words fu llerenes; chem ica l m od ifica t ion; endohed ra l fu llerenes; dop ing; ca r2 bon nano tubes; chem ica l syn thesis
以 C60为代表的富勒烯家族的发现是世界科学史上的一个里程碑。 十余年来, 几乎全世 界所有著名大学和研究所的科学家都进行了与富勒烯有关的研究。 这些研究几乎涉及物理 学、化学以及材料科学的各个领域, 同时对生物学、医学、天文学以及地质学等也产生了巨大 冲击, 使富勒烯家族成为当前科学界研究的热点。 近几年来, 有关富勒烯的专著大量涌 现[1—7], 研究论文数量很多, 不断有高水平的报道出现, 特别是有关富勒烯的交叉学科的研 究取得了重大进展。这一对现在、将来, 对物理、化学及其它科学研究都将产生重大影响的辉 煌成果, 使得富勒烯家族的发现者美国的 Cu rl, Sm a lley 与英国的 K ro to 共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。 笔者仅就富勒烯化学的研究热点, 以 1996 年的文献为主作一简要评述。
一、 C 60、 C 70 的化学修饰[ 8—10 ]
C60、C70的化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。 目前, 富勒烯的化学修饰主要 集中在设计、合成功能性化合物, 反应方法和机理的研究, 以及富勒烯的二次衍生化上。美国 化学会志 (J. A m. Chem. S oc. ) , 德国的应用化学 (A ng ew . Chem. In t. E d. E ng l. ) , 英国
美国 Sun 等[14]对 C60共价键合成聚合物进行了研究, 成功地得到了可溶性悬挂有 C60的 聚苯乙烯:
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·3·
C82金属包合物为 C 2 (a) 结构[43]。研究发现, 不论是何种金属, 金属并不位于 C82的中心, 而是
位于 C 2 轴靠近六元环的地方 (图 2) [44]。EXA F S 的研究也证实了这一点[45]。1995 年, 日本科
学家[46]用同步 X 粉末衍射技术对 Y @C82 进行了观测, 用最大熵方法 (m ax im um 2en t rop y
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·4·
化 学 进 展
第 10 卷 (6) (7)
4 Bou la s[21]找到一种快速、简便的电化学合成方法, 可以选择性地得到[ 6, 6 ]2亚甲基C60 5:
Tm
2+
@C
282
。 日本科学家[48 ] 用苯胺作溶剂,
在常压下成功地从烟
灰中萃取得到了纯的 Y @C 60、B a @C 60、L a @C60、Ce@C 60、P r@C 60、
N d@C60和Gd@C60, 并用 LD 2TO F (激光裂解时间飞行质谱) 进行了
确证, 这为获得大量 C60金属包合物提供了可能。
有关富勒烯的光化学反应也有一些报道。美国W ilson 教授[28]研究了环烯酮对 C60的[ 2 + 2 ]光环化加成反应, 发现生成的是顺式和反式的[ 6, 6 ]加成产物 7, 反应产生一个三线态 的 1, 42双自由基中间体, 机理包含烯酮的激发三线态对 C60基态的加成。
(11)
7
台湾 Cheng[29] 研究了具有 A2H 的三级胺与 C60的光反应, 发现这类三级胺可以经由加 成反应最终生成吡咯烷衍生物 8。
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·7·
二、 富勒烯金属包合物的研究[33]
富勒烯金属包合物 (endohed ra l m eta llofu lerenes) 的研究一直是国际富勒烯研究的重大 前沿课题, 由于富勒烯金属包合物具有新的独特的结构, 有可能在超导体、铁磁材料、光学材 料等方面有应用前景, 因而对富勒烯包合物的研究具有重大意义。
物, 其稳定性不如空心富勒烯。对 Sc2@C84的13C NM R 谱学研究[50]表明, 一共有 11 条谱线,
与图 3 的结构很好地符合。 45Sc NM R 的测量[51] 只得到一条谱线, 进一步证实了图 3 中的
D 2d 结构。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
(8)
中科院化学所有机固体室在研究[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应时, 意外地发现了
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
一种新型的卡宾加成反应[22 ]:
第 10 卷 第 1 期 1998 年 3 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 10 N o. 1 M a r. , 1998
富勒烯的化学研究进展
郭志新 李玉良 朱道本
(中国科学院化学研究所 北京 100080)
摘 要 本文评述了富勒烯化学研究的新进展, 从[ 60 ]、[ 70 ]富勒烯的化学修饰、富勒 烯金属包合物、掺杂富勒烯、碳纳米管以及富勒烯的化学合成等几个方面着重介绍了国际上 富勒烯研究的热点, 对进一步研究的方向进行了讨论。
第 10 卷 (12)
D iederich [31]等设计合成了 C60取代的联吡啶配体, 并与 R u (˚ ) 的化合物组成了超分子 10, 有关性质的研究正在进行中。 P ra to 等[32]也进行了类似的工作。
(13)
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
m ethod) 得到的电子密度图清晰地表明 Y 原子在 C82球内部, 且 Y 原子在碳球内的位置正
如图 2 所示。 这也是首次得到有关单金属包合物结构的实验证据。
图 1 C82的 3 个具有 C 2 对称性的异构体
最近, 德国科学家[47]首次合成并分离得到了 3 种 Tm @C82的异
构 体, 这 3 种 异 构 体 在 空 气 中 均 能 稳 定 存 在, 电 子 结 构 为
Abstract T he advances in chem ist ry of the fu llerenes a re review ed, esp ecia lly from the fo llow ing a sp ect s: fu llerene cova len t chem ist ry, endohed ra l fu llerenes, m eta l dop ed fu llerenes, ca rbon nano tubes, and to ta l chem ica l syn thesis of fu llerenes. A b rief d iscu ssion is a lso g iven abou t the fu tu re resea rch.