聚苯胺的防腐机理研究

当水和离子刚一透过涂层并与பைடு நூலகம்接触时，能动作用就启动，这 是在铁表面引发的并且使铁获得电化学活性，铁发生部分氧化， 产生电子。这些来自阳极部分反应（即铁氧化）所产生的电子 由聚苯胺输送至界面Ⅱ,促使大量的阴极反应在该处发生,从而 避免了阴极反应在界面Ⅰ发生,空间隔离阳极和阴极部分的反 应,提高了涂层的防腐蚀能力。
具体地说，聚苯胺对铁的钝化起催化作用。聚苯 胺防腐蚀涂料专利发明人Wessling B强调,可逆的 EB与LE氧化还原反应和由阴极氧还原所起的中 介作用,以及在铁表面加速钝化层的形成,构成聚 苯胺的活性作用。他提出聚苯胺对铁钝化的催化 机制,如图1所示
聚苯胺与金属形成化合物，使电位上升
在聚苯胺和铁的界面上发生氧化还原反 应,生成一种Fe-聚苯胺的化合物。该化 合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧 化电位,以一催化作用推动氧的还原， 从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷, 将铁的电位稳定在钝化区,可减小金属 的溶解速率 。
聚苯胺被氧气氧化:O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH-
因此，聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用， 使之无法直接渗透到涂层下的金属表面，从 而吸氧腐蚀无法发生。 在铁被氧化形成钝化膜的过程中产生H十，可 以进一步掺杂本征态聚苯胺。这也可能是本 征态聚苯胺具有很好防腐能力的原因之一。 用XPS技术已经观察到无论是加入掺杂态聚 苯胺还是本征态聚苯胺，均有该氧化膜存在。 同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存 在。据报道最宽可达6mm。这一发现很好地 解释了聚苯胺的抗孔蚀、抗划伤现象。
2、钝化作用
钝化即是在金属表面形成一层致密的氧化 膜，从而达到防腐的目的。聚苯胺的存在 使得在金属和聚苯胺膜界面(即界面I)处形 成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电 位处于钝化区，得到保护。X射线研究发现 该氧化膜厚6.5 nm ,主要是处于外层的约 1.5 nm厚的γ-Fe2O3 层和靠近纯铁4 nm 厚 的Fe3O4 层。
聚苯胺的防腐机理研究
报告人:朱海华 2012年5月15日 2012年5月15
• 屏蔽作用 • 钝化作用 • 阳极保护作用 • 缓蚀作用 • 形成的电场阻碍电子的传递
1、屏蔽作用
屏蔽机理主要是阻止腐蚀性物质与金属表面接触,从而可以 降低金属的腐蚀速率。
聚苯胺涂层的厚度增加，金属的腐蚀电流减小，屏 蔽作用增强。 聚苯胺对氧气的渗透有屏蔽作用，原因是聚苯胺被 氧气氧化: O2+2H2O十PAn0=PAn++4OH氧气被还原，因此，聚苯胺对氧气的渗透起到了屏 障作用，使之无法直接渗透到涂层下的金属表面， 从而吸氧腐蚀无法发生。
5、聚苯胺在金属表面产生一个电场
• 聚苯胺在金属表面形成电场，该电场的方 向与电子传输的方向相反，因此阻碍了电 子从金属向氧化物质(如氧气)的传递，也就 是相当于一个电子传递的屏障作用。
聚苯胺即使是掺杂态，它的电导率远低于钢铁、铜的 电导率，故而可以看作是半导体。根据物理学理论， 在金属/半导体界面上通常存在Shcottkey位垒，对电 子的传递的方向有重要影响。在金属的吸氧腐蚀过程 中金属表面发生一个电子净输出的过程:从金属向氧气 传递(使得吸氧腐蚀在中性条件下的阴极反应发生)， 此时掺杂态聚苯胺（掺杂态聚苯胺是一种含有一定量 电荷的聚电解质，对于完全掺杂的聚苯胺每一个聚合 单体含有一个正电荷或负电荷，故而可以形成电场） 形成的电场方向正好与电子传输方向相反，从而使腐 蚀过程减慢。
4、缓蚀作用
• 缓蚀作用通常涉及金属表面对有机物质的 吸附从而形成单分子屏蔽层。与屏蔽涂层 一样,吸附的分子能限制阳极或阴极的腐蚀 反应(如,电子迁移)并降低腐蚀速率。 Santos 等人 描述的缓蚀作用涉及可溶有机 物质(Org) 取代金属表面吸附的水: Orgsol + nH2Oads →Orgads + nH2Osol
这些氧化膜是怎么形成的呢? 聚苯胺在这些氧化膜形成的过程中起到了什么 作用呢？
• 聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共扼高分子材 料，其氧化还原电位比铁高。当两者相互接触时， 在水和氧气的参与下两者发生氧化还原反应，在 界面I处形成一层致密的金属氧化膜。这一过程如 下: • 聚苯胺(PAn)被还原-铁被氧化： Fe+3PAn++3H2O=Fe(OH)3+3PAn0+3H+
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1.2空间隔离阳极和阴极部分的反应
由于聚苯胺具有导电性，因而具有一定的电 荷传递功能，能在铁表面拦截电子，并输送 至底漆外部而起到能动作用。
空间隔离阳极部分和阴极部分反应的决定因 素有两个，一是穿越涂层的氧浓度梯度（使 得氧能够到达界面Ⅱ，这样中性条件下的吸 氧腐蚀阴极反应可以发生）的存在，二是铁 表面有限的电子供应（提供吸氧腐蚀阴极反 应所需的电子）。
苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂。 因为胺类有机化合物的中心原子N 具有未共用的电子对,当金 属表面存在空的d 轨道时,极性基团中心原子的独对电子就与 空的d轨道形成配价键,这样其分子就吸附在金属表面,形成一 层疏水吸附层。这层吸附层明显地降低了腐蚀速率,从而起到 了缓蚀的作用,例如:
• Sathiyanarayanan S 等人报道了邻位 取代的聚苯胺(如乙氧基苯胺) 是铸铁 在含氯化物酸溶液中的有效缓蚀剂。 根据缓蚀剂的极性基团吸附和π键吸附 理论可推测聚苯胺应是较好的缓蚀剂, 但由于聚苯胺的溶解性差(尤其是在水 中的溶解性) ,限制了人们研究其作为 缓蚀剂时的缓蚀性能。
然而,大量的研究证据显示聚苯胺涂层表现 的不仅仅是屏蔽作用,因为在涂层表面人为 地引入缺陷(如在涂层上钻孔或划痕) 时,涂 层仍具有良好的防腐蚀效果,裸露部位周围 的腐蚀也受到了延缓和阻止。于是,对聚苯 胺防腐蚀作用的研究并没有停留在屏蔽作 用上,而是进一步地研究它在铁表面的钝化 作用和空间隔离阴极阳极反应的作用。然 而,即使同是屏蔽作用,其机理也不尽相同。
3、阳极保护作用
• 研究结果已证明聚苯胺对金属主要是起阳极保 护作用,阳极保护也是缓蚀作用的一种表现,聚苯胺 涂料的缓蚀作用主要就是阳极保护作用。导电聚 合物被认为在金属的钝化区具有稳定的电位,并且 能在金属表面形成一层具有保护作用的氧化膜。 其实归根结底是，在聚苯胺和铁的界面上发生氧 化还原反应,生成一种Fe-聚苯胺的化合物。该化 合物的氧化电位高于单独聚苯胺的氧化电位,以一 催化作用推动氧的还原，从而补偿了因铁的溶解 而消耗的电荷,将铁的电位稳定在钝化区,可减小金 属的溶解速率。
1.1聚苯胺的屏蔽机理解释
如果面漆的屏蔽作用不好或者因长久使用导致 使用性能下降时，氧气就容易透过面漆进入界 面Ⅱ，这样界面Ⅱ的阴极反应就要发生，此时 产生大量的OH - ，界面Ⅱ就要过度碱化，导致 涂层间发生起泡、脱落。然而，即使遇到这种 情况时，聚苯胺仍能对金属底材有防护作用。 这是因为ES发生脱质子化（碱性条件下发生脱 掺杂）,生成不导电的EB,而且还可能进一步还 原为LE。即使在pH值和氧浓度变化的情况下, 也没有观察到EB →ES 的可逆变化。由p H 值 变化所引起的ES →EB 反应,可以改进其屏蔽性 和耐针孔性。