第4章 金属催化剂及其催化作用

火山曲线左边的金属(Au、Ag)反应速率也低，是因吸附表面中间物种生成热
低，意味着生成金属甲酸酸盐的活化能垒是高的，因此，难以形成足够量的表 面中间物种，这样一来表面中间物种生成速度将决定总的反应速率。 只有火山曲线顶端附近的金属(Pt、Ir、Pd、Ru)，才具有高的催化活性。这 是因为这些金属甲酸盐具有中等的生成热，既可生成足够量的表面中间物种， 又容易进行后继的分解反应。
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
金属催化剂及其催化作用
4.1 金属催化剂的应用及特性
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
4.3 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.4 负载型催化剂及其催化作用 4.5 合金催化剂及其催化作用 4.6 金属催化剂催化作用的典型剖析
一般只有最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，而内层电子的状态同它们在单
个原子中没有什么明显的区别。因此，金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动。 电子共有化规律为，电子共有化只能在能量相近的能级上发生。如金属镍，4s能级中 的电子只能与4s能级中的电子共有化，形成4s能带，3d能级中的电子只能与3d能级中 的电子共有化，形3d能带。
d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
3. 能带中电子填充的情况
电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauling原则 由Pauling原理可知每个能级最多容纳2个电子。由N个原子组成的晶体，S能带有N 个共有化能级，所以s能带最多容纳2N个电子。P能带有3N个共有化能级，最多可 容纳6N个电子。而d能带有5N个共有化能级，可容纳10N个电子。 不同的原子组成的物质，在不同的能带上，可以存在不同填充电子状况的能带，可 以有完全被充满的能带，称为满带。在外电场作用下，满带中的电子不会产生电流。 可以有未被充满的能带，在外电场作用下电子可以从一个能级迁移到另一个能级， 称为导带。 满带和导带之间有一定的能量间隔，在间隔中不存在能级，称为禁带。
4.2 金属催化剂的化学吸附
化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。
（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容
易给出电子，即Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。
举例：
如某些氧化反应是以O-、O2-、O= 等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ
越小，氧化反应活化能越小。
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2 金属催化剂的化学吸附
反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功，用I 来表示。I的大小 代表反应分子失电子难易程度。 不同反应物有不同的I值。
化学吸附键和吸附状态
根据Φ和I的相对大小，反应物分子在金属催化剂表面上进行化学吸附时，
电子转移有3种情况，形成3种吸附状态。
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2 金属催化剂的化学吸附
举例：HCOOH→H2+CO2
首先发现催化过程是HCOOH和金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成
CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
可以预料催化活性应与金属甲酸盐的稳定性有关。
金属甲酸盐的稳定性可用其生成热表示，生成热越大，稳定性越高。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
举例：
Ni原子其电子结构为3d84s2，当形成金属时，如能带不重叠，则3d能带有
4N个能级为8N个电子所充满，其余的N个能级存在着2N个d带空穴，而4s 能带全部被充满，共有2N个4s电子。实际上，由于3d能带与4s能带发生部 分重叠，则有部分电子从4s能带转移到3d能带中。从磁化率测定得知3d能 带中有9.4N个电子，而4s能带中只有0.6N个电子，即3d能带中具有0.6N个 空穴，而4s能带中有1.4N个空穴。d带空穴数在数字上等于实验测得的饱 和磁矩。所以，在金属中平均每个Ni原子的电子结构应为3d9.44s0.6 。
4.2 金属催化剂的化学吸附
火山形曲线
Pt
Ir Ru
反应速度
Pd Au Ag
Cu
Ni Co Fe
250
300
350
400
450
生成热
各 种 金属 对甲 酸 分解 的催 化 活性
4.2 金属催化剂的化学吸附
火山曲线右边的金属(Fe、Co、Ni)反应速率低，是因为生成热大，说明表面 中间物种稳定性好，表面几乎被稳定的甲酸盐所覆盖，不能继续进行化学吸附， 而稳定的金属甲酸盐 又不易分解，因此，它的分解速率将决定总的反应速率。
4.1 金属催化剂的应用及特性
概述
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。 金属催化剂应用广泛 加氢，脱氢，氧化，异构化，环化等反应的催化剂。 金属催化剂主要类型： (1) 块状，电解银，熔铁，铂网；
(2) 分散型或负载型，Pt-Re/η-Al2O3；
(3) 合金催化剂, 如：Cu-Ni合金，烯烃，CO2等加氢； (4) 金属间化合物, LaNi5，电解析氢，烯烃加氢，CNT制 备，F-T合成等； (5) 金属簇状物，催化剂Fe3(CO)12 ，酮的不对称氢转移氢 化等； 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。
1、 当φ>I时，电子从反应物
向金属催化剂表面转移,反应物
变成吸附在金属催化剂表面的 正离子。这时反应物与催化剂

I
形成离子键。其强弱程度决定
于φ与 I相对大小，二者相差 越大，离子键越强。这种情况
下，正离子层可以降低催化剂
表面的电子逸出功。随着吸附 量的增加，φ逐渐降低。
4.2 金属催化剂的化学吸附
（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表 面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I
相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：
一般采用加助剂方法，来调变催化剂的Φ值，使之形成合适的化学吸
附态，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。
能带中为被充满的部分称为空穴。空穴的浓度可从磁化率的数值大小来衡量。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
在绝对零度下（基态 时），电子成对从最低能级开始一直向上填充， 只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空
带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
上节讨论了金属催化剂的化学吸附，这种化学吸附与金属催化剂的电子 因素有直接关系。 下面将讨论金属催化剂的电子因素的影响。
关于金属电子结构的理论有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各
自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有
用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能
即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因
此d仍有未充满的电子。 通常这些d电子与吸附质中的s或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中心物 种。
4.1 金属催化剂的应用及特性
4.1 金属催化剂的应用及特性
因能级中含有未成对电子，在物理性质中表现出强的顺磁性和铁磁性。
4.1 金属催化剂的应用及特性
工业上理想的金属催化剂与催化反应
4.1 金属催化剂的应用及特性
4.1 金属催化剂的应用及特性
金属催化剂的特性
• 过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d 区元素（IB、VIB、VIIB、VIIIB族） 。 • 原子结构特点 最外层有1-2个s电子，次外层有1-10个d电子(Pd除外，Pd 最外层无s电子)。 除Pd外，(n-1)d、ns有未成对的电子。
相关联，它们是相辅相成的。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
4.3.1 能带理论
1.能带的形成
金属元素以单个原子状态存在时，电子层结构存在着分立的能级。当金属元素以晶体形 式存在时，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为能带。金属在单个原子状态 时，电子是属于一个原子的；而在晶体状态时，电子不属于某一个原子，而属于整个 晶体，电子能在整个晶体中自由往来。通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由 往来的特征叫电子共有化。由于晶体中原子的内、外层电子轨道的重叠程度差别很大，

I
剂时，反应物稍带正电荷，会引起
金属催化剂的逸出功略有降低。
4.2 金属催化剂的化学吸附
化学吸附后金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2和饱和烃在金
属上吸附时，金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如：
Ni+N-， Pt+H- ，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而
当C2H4，C2H2，CO（有π键）及含氧、碳、氮的有机物吸附时，把 电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
2．共有化能带特点
由N个金属原子组成的晶体，分别形成了s、p、d 等能级，对于s能带中由 N个能级；而p 能带和d 能带则有3N个和5N个能级所组成。能带中能级之 间的能量差是不同的，在单位能量变化中能级的数目称为能级密度。能带 的宽度与N无关，因此，当N很大时，能级间距离就小，能级密度大。 从量子力学计算，能带的宽度是s>p>d, 因此，d 能带中能级密度就更大。 s轨道合成的s能带相互作用强，能带宽，电子密度小。
能级。
4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系
4. 过渡金属晶体的能带结构
过渡金属的特点是具有未充满的d壳层和d壳层以外的s电子，因此，它们
形成的能带有以下特征： （1） d能带和s能带都未被电子所充满。 （2） 3d能带和4s能带发生了部分重叠，这是由3d能级和4s能级十分接近 造成的。 （3）3d能带较窄，加上4s能带与之重叠造成了3d能带中能级密度很大。