茂金属催化剂的研究进展及发展趋势

茂金属催化剂的研究进展

及发展趋势

Last revision on 21 December 2020

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势

近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。

一、茂金属催化剂简介

茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷

(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。

金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。

现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。

二、茂金属催化剂的性能特点

茂金属催化剂的性能特点有：

(1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。

(2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的

质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。

(3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性。

(4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。

(5)聚合活性寿命长，性能稳定。

三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究

茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究

1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体的结构，就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a中试装置上进行工业化试验。目前，在宇部兴产正进行产品的应用试验。此外，埃克森公司于1991年6月，在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge，采用茂金属催化剂建成一套能力为万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置，于1995--1996年投产。到优异的齐聚物产率高的聚合物。该公司于1993年建成能力为万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a的聚乙烯装置。此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置。莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品。

茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究

采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物。

研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为～3 (传统的为4～12),茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC分子量分布测定结果如图所示：

由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物。

与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究。结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高。

茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究

自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：

研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆(Zr)系催化剂的单体反应性能较近似钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料。

环烯烃的聚合物

采用等规优异性茂金属催化剂和MAO组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体(和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体)。该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料，如下图。

采用Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化剂环烯烃的聚合

四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响

对加工性能和力学性能的影响

Z/N催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD值,这是因为Z/N催化剂具有多种不同活性中心之故。而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故。而MWD主要影响树脂的加工性能和力学性能。一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的。

从上述分析可见，宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能。但这也并不总是需要的，如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂，以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度。这表明，当最终制品不是本体制品，而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时，窄分子量分布树脂较合适。

对物理性能的影响