清华大学有机化学李艳梅老师课件第9章

加合物 与电子云形成微弱作用
H slow + electrophile -complex E+ E E
s -complex
E + H+
中间体碳 正离子
加成－消除机理
Free energy
+ Y Z
Y
H Y + Z
Z
Addition product
Y + HZ
Addition product
9.3.1 Spectrum data
7.40
7.29
1.25
7.27 7.40 7.29
2.60
8
7
6
5
4 PPM
3
2
1
0
128.6
127.7
14.5
125.9
144.3 28.2 128.6 127.7
140
120
100
80 PPM
60
40
20
0
IR
C－H 伸缩振动
3110－3010 cm-1
-OH
羟基 苯酚
-CHO
酰基 苯甲醛
-COR
酰基 苯某酮
-SO3H
磺酸基 苯磺酸
-COOH
羧基 苯甲酸
2、多取代衍生物
情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基
关键：以“苯”为母 体 顺序规则
Cl NO 2
1-硝基-2-氯苯
情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团 关键：选母体 母体官能团确定后，其余基团均为取代基 原则：
第一类；致活的邻对位定位基
CH 3 E H
致活：给电子基团 邻对位定位：
CH 3
E H
CH 3
E H
CH 3
E H
oCH 3
CH 3
CH 3
CH 3
pH E CH 3 H E H E CH 3 E H E H H E CH 3 E H
CH 3 E H
m-
第二类；致钝的间位定位基
致钝：吸电子基团 间位定位：
Progress of the reaction
(A) 硝化反应
+NO
+ as E 2
O
N
O
硝鎓离子
1
Formation of ＋NO2
H 2SO 4 + HONO 2 H 2 O+-NO2 fast H2 O+-NO2 + HSO4 NO 2+ + H2 O
slow
2
Nitration
H 2SO 4:HNO3 = 1:2 55~60oC
oCl
E H
Cl
Cl
Cl
pH E H E H E H E
Cl
H Cl Cl E H E H Cl
E Cl E H E H
m-
其它解释方法：
电荷密度的计算结果：
NBO calculation
9.4.3 Application
（一）反应条件及取代程度的确定
多硝化反应
HNO3/H2SO4 550 C
根据芳环的个数 单环芳烃 多环芳烃
根据芳环连接的方式
H
7 6 5 10 4 8 1 9 2 3
联苯
多苯代脂肪烃
稠环芳烃
9.2.2 Isomerization 异构
CH 3 CH 3 CH3 CH3 CH3
oCH 3 CH3 CH3
mCH 3 H 3C CH 3
CH3
p-
CH3
CH3
连－
均－
偏－
CH3
Benzene
9.5.1 Reduction
9.5.2 Addition Reaction
9.5.3 Reactions of the side chain
9.5.1 Reduction
(A) Catalytic Hydrogenation 催化加氢
CH2 CH3 + 3 H2 Ni, 175 0C 180 atm
－OR、－NH2、－OH、＝CO、－CHO、－CN、 －CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、 －COOH
NO2 Cl SO 3H
OH
COOH
3-硝基-2-氯苯磺酸
3-羟基苯甲酸
HO CHO NH2
Br HO NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties
2
Friedel-Crafts reaction
O 重排 多取代
(E) 氯甲基化反应和Gattermann 反应
氯甲基化反应：
O + HCH + HCl 600C CH 2Cl HCl + H2O anhydrous ZnCl2 CH 2OH
亲电试剂的形成：
活泼
O HCH + HCl
+OH HCH Cl-
9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene
9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene 9.6 Aryl Halides
9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons
C＝C 伸缩振动 1600 cm-1(m), 1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) C－H 面外振动 900-690cm-1
指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况
max= 184 nm（真空紫外）
UV
带I
带II max= 204 nm 带III max= 255 nm
反应过程：
Na + NH3 H H H H H H e- (NH3 ) H H H Na+ + e- (NH3 ) H H H C 2 H5 OH H H H H e- (NH3 ) H H H H H H H C2 H5 OH H H H H H H H H H H
i
ii
iii
iv
vi
vii
viii
v
9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization
9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization
9.2.3 Nomenclature
9.2.1 Classification 分类
H
1.09 Å
H
H
120o
1.39 Å
H H
H
120o
A planer and symmetric molecule
9.1.2 Aromaticity 芳香性
H2 cat.
Experimental
3 H2 cat.
Calculated
Cyclohexatriene hypothetical
3 H2 cat.
9.8 Aromaticity 9.9 Preparation of Alkyl Halides
9.1 Structure 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty
9.1.3 Explanation
9.1.1 Molecular structure 分子结构
E Nu E E+ H Nu Nu E
加成产物无芳香性
Free energy
+ Y Z
Y
H Y + Z
Z
Addition product
Y + HZ
Addition product
Progress of the reaction
9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应
Aromatic compounds
第九章 芳香化合物
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
9.1 Structure 9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties
NO2
多元硝化反应条件剧烈
(B) 卤化反应 1
Formation of ＋X
+X
as E+
2
Halogenation
反应活性：
F2,
Cl2,
Br2,
I2
太活泼，不能直接反应
+ XeF2 HF CCl4 F + Xe + HF
太不活泼，难以反应
I HO + I ON+ OH
+ I2 + HNO3
I + HNO3 + HI
(C) 磺化反应 1
Formation of ＋E
+SO
+ H or SO as E 3 3
2
Sulfonation
反应可逆 稀酸加热下可脱去
“保护基团”
(D) Friedel-Crafts 反应
R + 或 RCO+ as E+
1
Formation of ＋R or RCO+
催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）
快 慢
o-, pm-
NO2
Cl
慢
o-, p-
慢
o-, p-
慢
o-, p-
第一类；致活的邻对位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe 第二类；致钝的间位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl 定位基的定位能力
NO2
HNO3/H2 SO4 950C
NO 2
NO 2
O2 N
NO2
HNO3/H2 SO4 1100C
NO2
硝基苯可作为溶剂 F-C烷基化、酰基化反应
（二）预测反应位点
定位一致时 定位不一致时
CH 3
CH 3
COOH
COOH
COOH
OCH3
（1）一般地，活化基团的作用 超过钝化基团的作用 （2）强活化基团的影响大于 弱活化基团 （3）两个基团的定位能力差
CH 2CH 3
如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CC
(B) Birch Reduction
反应：
Na
NH3(l) + C2H5OH
CH3
Na
CH3
NH3 (l) + C2H5OH
注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键
2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。
Experimental
Benzene
9.1.3 Explanation
1, Valence Bond Theory 价键理论观点
sp2
delocalization
-bond
2, Molecular Orbital Theory 分子轨道理论观点
反键 轨道
成键 轨道
反键 轨道
成键 轨道
3, Resonance Structure 共振论观点
9.2.3 Nomenclature 命名
方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基
CH3CH2CHCH2CH3
3-苯基戊烷
1-苯（基）乙醇
OH
方法二：以苯环或其衍生物为母体 1、一取代衍生物 R、X、NO2、NO视为取代基
Br
NO
乙（基）苯
溴苯
亚硝基苯
其它基团与苯环一同视为苯的衍生物
-NH2
氨基 苯胺
苯甲位
CH 2
富含电子的区域
加氢
亲电
加成？取代？
9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene
9.4.1 Electrophilic Substitution
9.4.2 Orientation
9.4.3 Application
取代产物有芳香性
E H NO 2 E H NO 2 E H
NO 2
NO 2 E H
oNO 2
NO 2
NO 2
NO 2
pH E NO 2 H E H E NO 2 E H E H H E NO 2 E H
NO 2 E H
m-
第三类；致钝的邻对位定位基
Cl Cl E H
致钝：吸电子基团 邻对位定位：
Cl E H Cl E H Cl E H
CH 3
CH 3
NH 2
Cl
NHCOCH 3
COOR
不多时，得混合物
CH3
CONH2
（三）选择最佳合成路线
（1）不可违背定位原则
Cl NO2
NO2 来自百度文库l
Cl
（2）钝化基团尽可能晚引入
CH 3
COOH
（3）基团修饰
NO 2
NO2
NH 2
CH 3
（4）基团保护
C(CH 3) 3 COCH3
9.5 Other Chemical Reactions of Substituted
OH HCH Cl-
Gattermann-Koch反应：
CHO + CO + HCl AlCl3, CuCl + H 2O
亲电试剂的形成：
AlCl3 CO + HCl
O HC+
AlCl4-
9.4.2 Orientation 硝化
CH3
与未取代的苯环比较
卤化 快 慢 o-, pm-
磺化 快 慢 o-, pm-
9.3.2 Physical properties
熔点(℃)： 5.5 中文化合物性质搜索： 沸点(℃)： 80.1 相对密度(水=1)： 0.88 1，百度百科 相对蒸气密度(空气=1)： 2.77 2，Wiki百科 饱和蒸气压(kPa)： 13.33(26.1℃) 燃烧热(kJ/mol)： 3264.4 临界温度(℃)： 289.5 http://baike.baidu.com/ 临界压力(MPa)： 4.92 辛醇/水分配系数的对数值： 2.15 闪点(℃)： -11 引燃温度(℃)： 560 http://www.wiki.cn/ 爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性： 不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。