沈阳药科大学天然药物化学课件——第六章 萜类化合物

3.双键性质：
如：车叶草苷四乙酸酯
O CO O CO
Br2
O
Br
OMe
CH3OH
O R O R'
R
O R'
车叶草苷四乙酸酯 R=CH2 COOCH3
3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯 R'=C6 H7 O(COOCH3 )4
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 化学性质 4.波谱特征：
J=0~3 Hz
二、结构分类
(一)单萜（monoterpenoids)
3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质， 但不能和一般羰基试剂反应。
4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并 显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为 绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
二、结构分类 （二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质， 其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP 分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途 径。生物合成途径如下：
苷元 +
H
+
呈色 呈色 呈色
苷元 + OH
苷元 + >C=O
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
如：环烯醚萜 + 氨基酸 环烯醚萜 + 冰醋酸
Cu
2+
兰色 兰色
中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类
成分起的作用。即
玄参苷（玄参中） 酶 水解 苷元 聚合 黑色
梓醇（地黄中）（同上）
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 化学性质
11
裂环环烯醚萜
O O
五元环 开环
7
6 8
5 9
4
3 O2
4去甲基 降环烯醚萜
HO O
10
1 OH
-CH 2OH
O O Glu
-COOH -COOR CH 3-
O O Glu
C4有取代
HO
龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrinHO Nhomakorabea环烯醚萜
H COOCH3
梓醇 catalpol 又称梓醇苷
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
OPP
水解 氧化
CHO CHO
环 合
双键转 位
CHO
GPP
焦磷 酸香叶酯
香茅醛
水合
OH
羟醛缩合
OH CHO
烯醇化
CHO CHO
氧化
CHO
蚁臭二醛
水合成一个伯醇基
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
11 6 7 8 9
H
5
4 3
H O2
OH O
H
10
1
OH
H
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
11 6 7 8 9
H
5
4 3
H O2
OH O
H
10
1
OH
H
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
11 6 7 8 9
H
5
4 3
H O2
OH O
H
10
1
OH
H
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
侧柏烯 thujene
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
2-蒎烯 2-pinene
重要的环状单萜化合物：
O
OH
OH
OH
樟脑 l-薄荷醇 menthol 体内氧化
O OHC O
d-龙脑 l-龙脑 （冰片）
O
对-氧化樟脑 π -氧化樟脑 (具有强心作用)
重要的环状单萜化合物：
O O O O O O O
S 220℃
Se
愈创木薁 (1,4-二甲基7-异丙基薁)
愈创木醇
2,4-二甲基-7-异丙基薁
二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 3.薁类衍生物（azulenoids）
薁类是一种非苯核芳烃化合物
沸点—— 250 ~ 300 ℃
溶有机溶剂——甲醇、乙醇、乙醚、石油醚
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分
子式符合(C5H8)n通式的。
一、萜类化合物的含义 实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule） 凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾 相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。
结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，
甚至无法用异戊二烯的基本单元来划分,这又如何解
释呢？Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的
异戊二烯”的假设。 .生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
葡萄糖
CH3COOH 醋酸
HOOC OH
OH
2ATP （三磷酸腺苷） 异构化 焦磷酸异戊烯酯（IPP） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） 生物体内的“活性异戊二烯”物质 在生物体内形成的真正前体 半萜 酶作用、缩合 衍生 单萜 焦磷酸香叶酯 (GPP)
CHO CHO CHO
香叶醛 （ α -柠檬醛） geranial
香茅醛 citronellal
橙花 醛 （ β -柠檬醛） neral
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
香叶醇 牻牛儿醇） （ geraniol
橙花 醇 nerol
香茅醇 citronellol
CHO
[H]
CHO CHO
香叶醛 （α -柠檬醛） geranial
3.卓酚酮类（troponoides）
是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O OH
O OH
O OH
α -崖柏素
β -崖柏素 （扁柏素）
γ -崖柏素
二、结构分类
(一)单萜（monoterpenoids)
卓酚酮类的特点： 1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于 酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。 2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 （反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较 易。-OH易与>C=O形成分子内氢键，所以不易 酰化。）
[O]
香茅醛 citronellal
[H] [O]
橙花醛 （β -柠檬醛） neral
[H]
CH2 OH
[H]
+
香叶醇 （牻牛儿醇） geraniol
CH2 OH
CH2 OH
橙花醇 nerol
香茅醇 citronellol
顺反异构体
CH2 OH
(从挥发油中分离出来) 结晶性分子复合物
H2O
分解
无水CaCl2
本章内容
一、萜类化合物的含义

二、结构分类 三、理化性质
四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
二、萜类的结构分类 萜类化合物的分类及分布 分 类 碳数 (C5H8)n 存 在
半萜
单萜
5
10
n=1
2
植物叶
挥发油
倍半萜
二萜 三萜 四萜
15
20
3
4
挥发油
树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
30 40
本章内容

一、萜类化合物的含义
二、结构分类 三、理化性质
四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
一、萜类化合物的含义 1970年统计已确定结构者约4000种 1982年统计超过一万种。 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等
一、萜类化合物的含义
OH
O O O
是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生 成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP）， NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷 烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生 物。
二、结构分类
(一)单萜（monoterpenoids)
7
OPP OPP
双键异构化
双键转位 脱去焦磷酸基
一、萜类化合物的含义
OH
O O O
薄荷醇 menthol
HO OH
山道年 santonin
HO
原人参二醇 protopanaxadiol
β -月桂烯 myrcene
一、萜类化合物的含义 上述这些化合物，进行氧化加热后都产生 异戊二烯，即：C5H8
C
头 H(Head)
C
C C
尾 T(tail)
C
异戊二烯单位
O CH3 H O O Glu
H O H O Glu O O
C3-H
H
δ =6-6.6 ppm
龙胆苦苷
列当苦苷
IR: 990~910cm-1 （末端双键特征峰）
二、结构分类 （三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。
薄荷醇 menthol
HO OH
山道年 santonin
HO
原人参二醇 protopanaxadiol
β -月桂烯 myrcene
一、萜类化合物的含义
OH
O O O
薄荷醇 menthol
HO OH
山道年 santonin
HO
原人参二醇 protopanaxadiol