2.3大气中污染物的转化(4)

第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化本节讲述内容：大气中硫氧化合物的转化以及酸雨研究概况一、光化学反应基础二、大气中重要物质的吸光特征和光分解过程三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化➢由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化合物是SO2，人为污染源是含硫矿物的燃烧过程，将矿物中的有机硫或元素硫氧化为SO2。

一般煤中含硫0.5-6%,石油0.5-3%。

就全球范围，人为排放的SO2中有60%来自然煤，30%来自然油。

➢SO2的天然来源是火山喷发，喷发中大部分硫化物是以SO2形式存在的，少部分以H2S形式存在。

H2S在大气中又很快氧化成为SO2。

➢大气中的硫氧化合物包括H2S、二氧化硫、三氧化硫等，其中三氧化硫很容易溶解于水形成硫酸，在与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。

➢一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。

➢实际测定研究结果说明：光强、湿度和氧化剂浓度都对SO2的氧化过程有影响。

➢SO2在大气中转化的最终结果是形成硫酸——酸雨。

1、SO2的气相氧化(1)直接光氧化：●底层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。

激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。

SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低)SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高)●但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态。

1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M1SO 2→SO 2+hv● 三重态的SO 2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的SO 2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。

● 因为基态的SO 2分子没有三重态3SO 2分子化学性质活波，所以三重态SO 2对于酸雨的贡献更大。

大气中三重态3SO 2分子比基态SO 2分子容易被直接氧化：3SO 2+O 2→SO 4(3SO 2和O 2的结合体，不稳定，分解很快)→SO 3+OO+3SO 2→SO 3 SO 3+H 2O →H 2SO 4● SO 2的宏观氧化速率为：%100][][][02202⨯-SO SO SO t，一般直接光氧化速率0.1% SO 2/h(2)被自由基氧化——间接光氧化：污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基，这些自由基大多具有强氧化性，因此SO 2分子很容易被他们氧化⏹ 与HO 自由基的反应是大气中SO 2分子氧化的重要反应：SO 2 + OH • → HOSO 2(25摄氏度，1atm ，k=9×10-13cm 3mol -1s -1) 自由基HOSO 2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSO 2+ O 2+M → HO 2+SO 3+M SO 3+H 2O →H 2SO 4HO 2+NO →HO+NO 2 (污染大气中有NO ，所以HO 重生) ⏹ 与其他自由基的反应：✧ 二元活性自由基CH 3CHOO+SO 2→CH 3CHO+SO 3(白天主要与HO 反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应) ✧ SO 2 + HO 2• → OH • + SO 3✧ SO 2 + CH 3O 2• → CH 3O • + SO 3✧ SO 2 + CH 3C(O)O 2• → CH 3C(O)O + SO 3 (3)被原子氧、臭氧氧化：◆ NO 2的光解。

NO 2+hv →NO+O k 1 O+SO 2→SO 3 k 4另有反应：O+O 2+M →O 3 +M k 2 由上述反应可得到：]][[]][[][][242221SO O k O O k NO k dtO d --= 稳态时，并且已知k 4<<k1或k2,得到：][][][2221O k NO k O =又因为：]][[][242SO O k dtSO d -= 可以解得：t O k SO SO t ][][][ln 4022-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛所以)][ex p(][][4022t O k SO SO t -=现在把SO 2被原子氧氧化而消耗到起始浓度的1/e 所需要的时间用τ表示，并称为与O 氧化的特征时间，则有：][][21422NO k k O k =τ◆ 与污染大气中的O 3+SO 2→SO 3 +O 2◆ 可以定义SO 2在单位时间的转化百分数。

X+SO 2→SO 3 k 则]][[][22SO X k dtSO d -= 所以：)][ex p(][][022t X k SO SO t -=于是1h 二氧化硫转化的百分数可以定义为：()%100)][exp(1%100][][1%100][][][021*******⨯--=⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⨯-==t X k SO SO SO SO SO h t ht （%/h ） 2、SO 2的液相氧化◆ 被水直接吸收：大气中存在少量的水和颗粒物，SO 2可溶于大气中的水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表面的水中。

于是SO 2可发生液相反应，并可计算各可溶态浓度：SO 2(g) + H 2O ↔SO 2•H 2O K H 2][22SO H p O H SO K ⋅=, 所以[SO 2·H 2O]=K H p so2SO2·H2O↔H++HSO3-Ks1][]][[2231OHSOHSOHKs⋅=-+，所以][[][][21]2213++-=⋅=HpKKHOHSOKHSO SOsHsHSO3-↔H++SO32- Ks2][]][[3232--+=HSOSOHKs，2213223][][][][2++--==HpKKKHHSOKSO SOssHs因此，溶液中可溶性总四价硫浓度为：[S(Ⅳ)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-][S(Ⅳ)]与pso2的关系为：[S(Ⅳ)]=KHpso2［1+]][][2211+++HKKHKsss一般，KH=1.22×10-5molL-1Pa-1Ks1=1.32molL-1Ks2=6.42×10-8molL-1因此得到修正的亨利系数：KH *=]][][1[211++++HKKHKK sssH则根据亨利定律有溶解的四价硫浓度和气态二氧化硫大气分压关系：[S(Ⅳ)]=K*H p so2由上式可见，K*H 总是大于KH，也就是说溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的SO2溶解的量。

而且还可看出，可溶性四价硫的总浓度与pH有关。

现把三种形态[S(Ⅳ)]的摩尔分数与pH之间的关系用如下三个表达式来表示：ɑ0=1221122][][1V)]([][-++⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=I⋅HKKHKSOHSOsss，ɑ1=1213][][1)]V([][-++-⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=I HKKHSHSOssɑ2=1212223][][1)]V([][-++-⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=IsssKKHKHSSO可见，可溶态SO2、HSO3-和SO32-四价硫形态的浓度分数与pH有一定的函数关系（图2-20）。

由图中可见，在高pH范围[S(Ⅳ)]以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，而低pH时以SO·H2O为主。

实际上，由于[S(Ⅳ)]在不同化学反应中存在着不同的形态，如液相反应中出现HSO3-或SO32-时，那么其反应速度将依赖于pH。

被大气中的O3等强氧化剂氧化：污染空气中O3浓度要比清洁空气中高，主要是由于二氧化氮光解导致的。

于是O3可以将溶于大气水中的SO2氧化。

O3+SO2•H2O↔2H++SO42-+O2k0=2.4×104mol-1Ls-1O3+HS O3-↔HSO4-+O2k1=3.7×105mol-1Ls-1O3+SO32-↔SO42-+O2k2=1.5×109mol-1Ls-1根据研究，当[O 3]>0.05ppmv ，并且pH<5.5，则臭氧的氧化作用就大大增加，并超过氧气分子的氧化作用。

但是如果湿度较低，则反应可能进行得很慢。

水相中S(Ⅳ)被O 3氧化的速率可以表示为：]])[[][][(])][()[()]([3232312203221100O SO k HSO k O H SO k O IV S k k k dtIV S d --++⋅-=++-=ααα 由上述反应速率系数可见，一般臭氧与SO 32-反应最快，与SO 2•H 2O 反应最慢，但是一旦溶液的pH 较低，则与SO 2•H 2O 的反应变得最重要，若溶液的pH 较高，则与SO 32-的反应变得最重要。

例题讲解：已知测得某污染大气中[O 3]=0.05ppmv ，[SO 2]=0.01ppmv,大气中气溶胶表面溶液的pH =3.2，试确定S(Ⅳ)被O 3氧化的速率。

解：pH=3.2所以[H +]=10-3.2molL -1[O 3]=0.05ppmv=5×10-8atm=5×10-8×1.01×105Pa=5.05×10-3Pa[O 3]=0.05ppmv=0.054.2248⨯mgm -3=0.0548104.22486-⨯⨯molL -1=2.23×10-9molL -1 [SO 2]=0.01ppmv=1×10-8×1.01×105Pa=1.01×10-3Pa计算各可溶态浓度：(K H =1.22×10-5molL -1Pa -1,K s1=1.32molL -1,K s2=6.42×10-8molL -1) SO 2(g)+H 2O ↔SO 2•H 2O 2][22SO H p O H SO K ⋅=,所以[SO 2·H 2O]=K H p so2=1.23×10-8molL -1SO 2·H 2O ↔H ++HSO 3-][]][[2231O H SO HSO H K s ⋅=-+，]2213[][][+-⋅=H O H SO K HSO s =1.23×10-8molL -1×1.32molL -1/(10-3.2molL -1) =1.62×10-4.8molL -1 HSO 3-↔H ++SO 32-][]][[3232--+=HSO SO H K s ，][][][3223+--=H HSO K SO s=6.42×10-8molL -1×1.62×10-4.8molL -1/(10-3.2molL -1) =1.04×10-8.6molL -1 O 3可以将溶于大气水中的SO 2氧化O 3+SO 2•H 2O ↔2H ++SO 42-+O 2 k 0=2.4×104mol -1Ls -1 O 3+HS O 3-↔HSO 4-+O 2 k 1=3.7×105mol -1Ls -1 O 3+SO 32-↔SO 42-+O 2 k 2=1.5×109mol -1Ls -1]])[[][][()]([323231220O SO k HSO k O H SO k dtIV S d --++⋅-= =-(2.4×104mol -1Ls -1×1.23×10-8molL -1+3.7×105mol -1Ls -1×1.62×10-4.8molL -1+1.5×109mol -1Ls -1×1.04×10-8.6molL -1)×2.23×10-9molL -1 =2.99×10-8molL -1s -1◆ 被大气中的金属离子催化氧化：污染空气中含有Fe 3+、Mn 2+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致SO 2的氧化速率大大增加。