急冷铜渣矿物学及其综合利用

急冷铜渣矿物学及其综合利用
赵凯;宫晓然;李杰;刘卫星;邢宏伟
【摘要】本文采用化学分析、XRD、SEM等方法,对急冷处理的铜渣的矿物学进行了研究,结果表明：渣中含铜和铁分别为0.8%和40%；铜元素主要以CuS和 Cu
形成的冰铜相形态存在,同时夹杂有少量的O、Pb、Fe等元素,平均粒度小于5μm；铁元素主要以难还原、熔点低的铁橄榄石形式存在,渣中铜、铁嵌布粒度极细且分
布均匀,多种矿物互相包裹,结构致密,铜渣熔化初始温度在1200℃,1250℃以后熔化速度加快,1300℃左右铜渣基本熔化完毕,升温过程发生了晶型转变。

通过对铜渣进行还原改性-高温熔分探索性试验,获得了TFe为94.43%的粒铁。

在此基础上,结合直接还原工艺应用现状,建议采用含碳球团-转底炉工艺对铜渣进行还原预处理,破坏铁橄榄石结构、促进铁晶粒聚合长大,最后采用高温熔分方法回收有价金属、提铁
后的尾渣制备建材的工艺流程。

%In this paper,using the methods of chemical analysis,XRD,SEM and so on to do research into Mineralogical characteristics of rapid cooling copper slag.The results show that the content of copper and iron were 0.8% and 40% respectively,the content of the harmful elements such as lead,zinc and arsenic is less.Copper is mainly exist in matte phase of CuS and Cu,mixed with a small amount of O,Pb,Fe and other elements at the same time,the average particle size of less than
5μm.Iro n is mainly exist in the form of difficult to restore and low melting point fayalite.Copper and iron in slag disseminated fine and grain size distribution,each wrapped in a variety of dense structure minerals.Copper slag melting initial temperature at 1200℃,after 1250℃ melting
speed,around 1300℃ finished basic copper slag melting,and crystal
transformation happened in the process of heating.94.43 percent TFe of the grain for iron is obtained through the study of the reduction of copper slag pellets containing carbon reduction modification-high temperature melting and separation.on this basis,together with the present situation of direct reduction technology application,and proposed technological process that using the method of carbon-containing pellets to make the copper slag reduction pretreatment,and destroy iron olivine structure,promote the iron grain grew up aggregation.Finally by adopting the method of high temperature melting and separation to recycle valuable metals,tailings for building materials.
【期刊名称】《中国矿业》
【年(卷),期】2015(000)009
【总页数】5页(P102-106)
【关键词】铜渣;矿物学;铁橄榄石;冰铜
【作者】赵凯;宫晓然;李杰;刘卫星;邢宏伟
【作者单位】华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009
【正文语种】中文
【中图分类】TF811
目前，我国炼铜熔渣的累计量约1.5亿t，且主要以缓冷渣和水淬渣的形态产出，含Fe、Cu、Zn、Pb、Co和Ni等大量有价金属，我国的铜矿资源相对缺乏，而
铁矿资源储量虽然丰富，但主要以难选的低品位矿及复合伴生矿为主，铁、铜年均消耗量大，因此开发利用铜渣中的铁、铜等有价金属成为一条重要途径［1］。

目前，国内外铜渣的利用主要是采用还原熔炼贫化法、选矿（浮选）法、湿法冶金、熔融还原法以及真空处理等方法回收渣中铜［2－5］，另外也有利用铜渣做
水泥混凝土和防锈磨料的［6－7］，铜渣是冶炼厂堆存的工业废渣，对环境有严
重污染，为了降低环境污染，回收铁、铜等有价金属，很多人做了大量研究［8－11］，但仍然存在如下问题：目前已经能够处理的主要是缓冷方式处理的铜渣；
选矿法只能处理渣中铜含量较高，铜粒子结晶长大较充分的炉渣；湿法处理时间长，工艺流程复杂，主要回收铜渣中除铁以外的其他金属；将铜渣做建筑材料，渣中的有价金属不能得到充分利用，资源浪费量大。

本文以炼铜工业产生的经过水淬处理的铜渣为研究对象，此类炉渣目前主要用作建筑材料、耐磨材料、防腐涂料，尚无有效回收其中的有价金属的方法。

为了综合利用此类铜渣，首先系统研究了铜渣的矿物学特征，查明了主要物相组成，铁、铜等有价元素的赋存规律，采用差热分析仪、熔点熔速仪对铜渣进行了熔化行为及加热过程热重变化进行了研究，基于上述研究结果，提出了首先对铜渣进行还原预处理、破坏铁、硅、铜的嵌布结构，最后采用磁选或是高温熔分方式回收铁、铜的工艺，为此类铜渣的利用提供了理论支撑。

本研究使用的铜渣取自某冶炼公司堆渣场，该铜渣是采用水淬方式进行处理，具有良好的物理化学性能，如硬度高、耐磨性及化学稳定性好等。

对铜渣的矿物学进行详细研究前，首先对铜渣进行预处理，将铜渣放入球磨机中研磨，然后筛分取
200目以下铜渣进行化学分析及矿相结构研究。

本研究中物相鉴定采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro MPD X射线分析仪，
靶材为铜靶，扫描范围（2θ）为15～80°，步长为2°/min。

微观结构分析采用日本日立公司生产的（S－4800）扫描电子显微镜，主要对铜渣中含铜晶相的粒度、铁、氧、铜在不同相中的面分布等进行研究。

采用北京恒久科学仪器厂生产的差热分析仪和炉渣熔点熔速仪对铜渣在空气条件下加热过程进行热重及熔化特性分析。

对急冷处理的炼铜尾渣的XRD衍射图谱进行分析可知，该渣在冷却过程中结晶不充分，未出现明显的结晶产物的衍射峰，衍射谱线中20～40°之间呈现出典型的馒头峰，有非晶态的物质存在。

分析认为铜渣物相组成如下：结晶矿物主要有铁橄榄石、硅酸钙，及少量的磁铁矿；非结晶部分应该是硅酸盐形成的玻璃体。

差热－热重联动分析测试结果如图2所示。

对铜渣进行差热－热重联动分析表明，加热过程因为发生了轻微氧化，失重率显示为正值，增加了大约3%，推测可能是铁橄榄石以及硫化物与空气中的氧气反应所致。

差热分析结果表明，随炉升温过程中主要出现了三个峰值，室温到681℃左右的吸热曲线推测应该主要是铜渣的铜氧化所致，680℃到1059℃之间主要铝硅酸盐发生加热软化分解所致，因为水淬渣主要呈非晶态，含铜物相粒度很小，由非晶态转变成晶态，发生了晶格畸变，致使体系能量发生改变；1059℃到1185℃之间主要是铁橄榄石发生了软化，需要大量吸热所致。

采用熔点熔速仪进行测试表明，铜渣的初始熔化温度在1200℃左右，随着加热温度的升高，从投影图像观察，在温度低于1250℃时熔化速度较慢，温度超过1250℃以后熔化速度明显加快，1300℃以后炉渣基本熔化完毕。

3.4.1 铜渣微观结构
将铜渣进行镶样，喷碳处理，放在扫描电镜下，分别放大不同倍数，观察铜渣的微观形貌，结果如图3所示。

图中白色点状物即为冰铜相，灰色及深色部分为炉渣本体。

3.4.2 铜渣中化学元素的面分布
为了进一步了解铜渣中各元素在冰铜相及炉渣基底上的微观分布情况，对图中的区域进行了元素的面扫描分析，主要分析了铜、铁、氧、硅、硫、锌这些元素，面扫描结果如图4所示。

通过对渣中主要元素的分布进行面扫描分析可知，渣中的主要元素铁、硅、氧等在渣中分布均匀，互相嵌布，其余的铜、硫等则呈现出局部区域富集，整体分布相对均匀的形态。

结合铜的冶炼过程，铜元素主要是以冰铜的形式存在渣中。

由图3、图4可知，冰铜相中主要组成元素为铜、铁、硫，并夹杂有少量的锌；其余的硅、氧以及锌等与铁元素一起形成了基底相，基底的主要组成相为铁橄榄石，铁主要是以铁橄榄石和磁铁矿的形式存在，硅元素主要是以铁橄榄石和玻璃体形式存在，由于出炉铜渣采用水淬急冷，各物相结晶不充分，粒度极小。

3.4.3 冰铜相及基底相的分析
在前面分析的基础上，进一步对图3（b）中的区域进行了分析，主要对含铜物相及炉渣本体分区进行了能谱及半定量分析，分析结果如图5所示。

通过对铜晶粒及炉渣基底进行半定量分析，结合元素的面扫描分析，认为渣中的铜主要以CuS、Cu O、CuSO4等形式存在与冰铜相中，其中以CuS为主，铁在铜晶粒中以FeS形式存在，但含量极少；锌以硫化物和氧化物形式存在（ZnS和Zn O），锌在铜晶粒中含量很少，炉渣的基底中主要是以铁、氧、硅三种元素为主。

3.3 讨论
通过对水淬铜渣的矿物学进行详细研究，渣中的主要元素铁和硅的比重占到70%以上，同时锌、铜等有色金属含量也很高，从另一方面看，该渣本质上属于一种人造的高硅铁矿，直接进入高炉炼铁势必会造成焦比升高、炉况不顺等生产事故，因此对铜渣进行综合利用必须首先分离铁和硅。

但采用传统的选矿方法处理很难达到铁硅分离的目的，必须开发新的铁、硅分离工艺，而其中的关键性环节就是首先要破坏铁橄榄石的结构，改变铁橄榄石中铁的存在形式，结合铜渣的贫化过程，以及铜渣熔化和加热过程晶型转变行为，提出采用含碳球团法，在还原性条件下将铁橄榄石中的二价铁转变成金属铁，并促使铁晶粒聚集长大成一定粒度，从微观层面首先实现铁、硅的初步分离，最后采用高温熔分的方式进行有价元素的回收，尾渣则可以制备建筑材料。

在热力学计算基础上进一步进行了铁硅分离试验，选定还原温度范围为1000℃～1200℃，控制还原时间为30min，球团在升温过程逐渐发生还原反应；高温熔分温度为1430℃，实验结果如图6所示，获得的铁粒的化学成分如表2所示，计算表明，铁、铜的回收率均在90%以上，但由于碱度相对较低（R为0.6），所以铁粒中S含量相对较高，需要后续进行优化试验，以降低铁粒中有害杂质元素的含量。

进一步试验表明，采用还原法对铜渣进行预处理，后续进行高温熔分是可以分离铜渣中的铁和硅的。

但还原过程不能采用上面所述的高炉工艺，因为铜渣熔化温度较低，炉渣组织结构致密，且高炉内中上部区域还原形式主要是气态间接还原，气体很难扩散进入炉渣内部，且还原所需时间较长，需要保持较高的还原势［12］。

因此，提出了采用非高炉炼铁工艺中的直接还原法对铜渣进行还原预处理。

目前非高炉炼铁中的直接还原工艺流程主要有四种［13］，分别是：回转窑、转底炉、隧道窑、竖炉，通过对四种工艺的能耗、生产能力、原料适应性、生产周期、操作温度等方面的对比，汇总后如表3所示。

由于铜渣中主要含铁物相是铁橄榄石，且熔点只有1200℃，结构致密，需要达到熔化温度之前进行快速还原，而含碳球团本身具有还原动力学条件好、还原速度快的优点［14］。

因此选择了采用含碳球团－转底炉工艺处理铜渣，将铜渣中的难还原的含铁物相在相对较低的温度下实现固态快速还原，从而改变铜渣中铁的赋存形式，以及铜渣的物理组成，提高了渣相的熔点，同时又可以实现高温下铁的快速
渗碳、渣铁分离，避免了回转窑生产中易出现的窑内结圈、还原温度低、还原时间长、对球团强度及煤粉性能要求严格等缺点，是一种很有前景的处理铜渣的新工艺技术。

最后根据上述试验结果及已有的直接还原工艺流程，建议采用含碳球团－转底炉工艺流程，如图7所示。

铜渣含碳球团首先在转底炉中进行预还原处理，控制入炉温度在700℃以上，预还原最高温度不能超过1300℃，根据实际需要可以选择继续升高温度，在转底炉内实现铁和渣的分离；也可以在后续连接电炉，进行高温熔化分离或是进行破碎磁选分离。

但是上面高温分离渣铁的过程需要合理控制炉渣的碱度，以保证获得的生铁中S、P等杂质含量达到合格标准［15］，建议选择后面的电炉加热熔分渣铁。

采用化学分析、X－ray衍射、扫描电镜、差热分析仪、熔点熔速仪等对铜渣进行了工艺矿物学研究，并进行探索性铁硅分离试验，得出如下结论。

1）急冷处理的炼铜尾渣中含铜和铁分别是0.8%和40%，铅、锌、砷等有害元素含量较少；渣中铜元素主要以硫化铜和铜形成的冰铜相形态存在，且粒度小于
5μm，冰铜相内成分复杂，铜结合率较高。

2）铁元素主要以难还原、熔点低的铁橄榄石形式存在，渣中铜、铁嵌布粒度极细且分布均匀，多种矿物互相包裹，使其结构致密，质地坚硬，化学性质稳定。

3）差热测试表明：升温过程中主要出现了三个峰值，室温到681℃左右的吸热曲线推测应该主要是铜渣的铜氧化所致，680℃到1059℃之间主要铝硅酸盐发生加热软化分解所致，并且铜渣非晶态转变成晶态；1059℃到1185℃之间主要是铁橄榄石的逐渐软化；初始熔化温度在1200℃，1250℃以后熔化速度加快，1300℃左右铜渣基本熔化完毕。

4）基于探索性实验结果和现有的直接还原工艺流程，建议采用含碳球团法对铜渣预还原处理，破坏主要含铁物相铁橄榄石的微观结构、改变铜渣物相组成，促进铁
晶粒聚合长大，最后采用电炉高温熔分方法回收金属铁、尾渣制备建材的工艺流程，此工艺可以利用预还原球团的显热，降低生产过程温度振荡。

【相关文献】
［1］刘纲，朱荣.当前我国铜渣资源利用现状研究［J］.矿冶，2008，17（3）：60－63.
［2］陈远望.智利铜炉渣贫化方法概［J］.有色冶金，2001（9）：53－58.
［3］徐家振，金哲男，焦万丽.生物法贫化铜熔炼炉渣［J］.金属矿山，2001（1）：28－30. ［4］孙培梅，魏岱金，李洪桂，等.铜渣氯浸渣中有价元素分离富集工艺［J］.中南大学学报，2005，36（1）：38－43.
［5］Hongyang Cao，Jimin Wang，Li Zhang，Zhitong Sui.Study on Green Enrichment
and Separation of Copper and Iron Components from Copper Converter Slag
［J］.Procedia Environmental Sciences，2012，16：740－748.
［6］Caijun Shi，Christian Meyer，Ali Behnood.Utilization of copper slag in cement and concrete［J］.Conservation and Recycling，2008，52（10）：1115－1120.
［7］Banza A N，Cock E，Kongolo K.Base metals recovery from copper smelter slag by oxidizing leaching and solvent extraction［J］.Hydrometallurgy，2002，67（1－3）：63－69.
［8］吴礼杰.转炉渣中有价金属的选别［J］.矿业研究与开发，2001，21（4）：29－32.
［9］王珩.从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究［J］.广东有色金属学报，2003，13（2）：83－88. ［10］黄自立，李密，肖晶晶，等.从炼铜水淬渣中浮选回收铜的试验研究［J］.矿冶工程，2008，8（5）：41－43.
［11］曹洪杨，张力，付念新.国内外铜渣的贫化［J］.材料与冶金学报，2009，8（1）：33－39. ［12］（澳）比斯瓦斯（Biswas，A.K.）著.高炉炼铁原理－理论与实践［M］.齐宝铭等，译.北京：冶金工业出版社，1989.
［13］方觉，等.非高炉炼铁工艺与理论［M］.北京：冶金工业出版社，2002.
［14］杨学民，郭占成，王大光，等.含碳球团还原机理研究［J］.化工冶金，1995，16（2）：118－127.
［15］任贵义.炼铁学［M］.北京：冶金工业出版社，1996.。