制糖原料中的有色物质

制糖原料中的有色物质

1、甘蔗汁中的天然色素

甘蔗中的天然色素，主要分为脂溶性色素和水溶性色素两大类。

脂溶性色素不溶于水，可溶于有机溶剂如****、丙酮、苯和汽油等；主要有叶绿素(叶绿素a：c55h72o5n4mg和叶绿素b： c55h70o6n4mg)、叶黄素(c40h56o2)和胡萝卜素(c40h56)等。它们在蔗汁中通常与各种蔗脂混合存在，被蛋白质覆盖保护，分散成悬浮微粒。在蔗汁受热和蛋白质凝结时，它们就和各种悬浮物一起凝结。在制糖生产中，如果澄清处理良好，它们绝大部分被除去而排入滤泥中；但如果澄清不良，清汁混浊，则它们有部分和其它类脂物一起分散在糖汁中，产生不良影响。

水溶性色素主要是各种酚类物质，它们的种类多，变化复杂，而且在生产过程中常变成更深色的物质，对制糖过程有很大的不良影响。

有机化合物的苯环上结合的－oh基称为酚基，含有这种基团的化合物就属于酚类。如果有机物的分子中含有两个或多个酚基，就是多酚(polyphenols，亦称多元酚)。甘蔗汁中含有多种酚类物，包括多种多元酚以及高分子的多酚类。不少的酚类物还含有羧基－cooh基，亦是有机酸。

克拉克等对甘蔗中原来存在的色素和酚类物质进行过深入的研究，发现了三十多种成份，都是环状结构的含酚基的或并含其它基团(羧基、甲氧基等)的物质。这些物质按其化学结构主要有几种类型：

1、在一个苯环上结合各种基团，包括有苯甲酸(c6h5－cooh)的衍生物，如奎尼酸(quinic acid)和莽草酸(shikimic acid) 等7种；苯甲醛(c6h5－cho)的衍生物如香草醛(vanillin)等；以及肉桂酸(cinnamic acid即苯丙烯酸c6h5－ch:ch－cooh)的衍生物，如香豆酸(coumaric acid)、阿魏酸(felulic acid)等。

2、主体为一个苯并吡喃环结构，是香豆素(coumarin)的衍生物，如熏草素等。

3、含两个苯环的化合物，如绿原酸(chlorogenic acid)。

4、含一个苯并吡喃环和一个苯环的化合物，它又有花色素(anthocyan，或称为花青素，早期曾译作因素塞因)、黄酮 (flavone)和儿茶素(catechin) 等三大类。

这些物质的分子中多数含有两个或多个酚基，一些主要的这类物质的结构式如下：

莽草酸阿魏酸绿原酸

花色素黄酮儿茶素

甘蔗初压汁中的绿原酸含量较多，常超过100mg/kgbx。它易被氧化酶催化而氧化，是压榨汁呈深褐色的重要因素。在原糖中也含有3～5mg/kgbx 的绿原酸。

据curtin的分析，国外几种原糖和精糖中几种含酚基的有机酸的含量，结果如下表：

花色素广泛存在于自然界，是植物显红、蓝、紫色的主要物质。它有几种不同的组成，在两边的环上结合着不同数量的－oh基。如天竺葵花色素(pelargonidin)有４个－oh基，矢车菊花色素(cyanidin)有５个－oh基(这两者都有在甘蔗中发现)、飞燕草花色素(delphinidin)有６个－oh基。这些oh基有部分可能形成－och3，或与单糖(戊糖与己糖)结合成花色甙。植物中

的花色素还常以无色的原花色素糖甙(procyanidins)状态与多糖类结合存在，它在受到酶、酸、碱或加热的作用时分离出来。花色素在酸性下显红色，此时它中间环上的氧原子带正电，并可形成氯化物。从植物中提取花色素常利用这种反应。花色素在碱性下因－oh基离解而带负电，呈蓝紫色；在中间的ph下为两性分子，色泽随之而变。

黄酮类化合物(flavonoids)是植物和花卉显黄色的主要成份，它也有很多种类。蔗汁中的主要有apigenin、luteolin和 tricin三种，它们分别含有３个、４个和５个－oh或－och3基。

以上各种酚类物的分子量都不大。此外，许多植物中(特别是在未成熟时)还含有较大量的高分子酚类物－－鞣质。鞣质主要有水解性鞣质和缩合性鞣质两大类。前者如单宁，受热时水解为较小的分子(单宁酸或没食子酸等)；后者则相反，受热时缩聚成更大的分子，如儿茶素缩聚为二聚以至八聚儿茶素。多种植物中的鞣质是儿茶素的缩合物，容易发生氧化和缩合反应生成大分子物质。

蔗汁中的鞣质通常是儿茶素的缩合物。它受氧化酶作用并与铁反应形成特有的暗绿色，是甘蔗压榨汁呈暗绿色的主要原因。

2、多酚类物质的性质

酚类物质的种类非常多，绝大多数都易溶于水。它们的化学性质很活泼，能产生多种化学反应。它们有多种共通的性质，主要如下：

1、弱酸性：酚基是弱酸性基团，多数酚类物所含的酚基的离解常数ｋ值在10-10～10-9之间，即它们约在ph9～10之间离解一半，某些多元酚的离解性稍强。因此，它们能在碱性溶液中形成阴离子(大分子则形成负电胶体)，并消耗一些碱。不少酚类物含有羧基－cooh，它们的酸性较强(类似一般的有机酸)，能在弱酸性下离解。

2、容易被氧化成醌类物质和发生缩聚反应形成大分子物质：在苯环上结合 =o 基的物质称为醌，不同的酚氧化生成相应的不同的醌。醌类的化学性质更活泼，易发生多种化学反应和缩聚反应。这些反应在高温和氧化的条件下进行得更快。儿茶素生成缩合鞣质，花色素在光和热的作用下形成高分子的褐色物，其分子量可高达7×107。

3、和铁结合生成深色的络合物(非芳香族的有机物的铁化合物只为黄到橙色)：鞣质与铁反应的色泽呈暗绿至褐黑色。存有氧化酶使色泽更深。这种铁络合物相当稳固，离解常数低，不易分解。

4、善于和氨基化合物及蛋白质反应而相结合：这种反应相当普遍，醌类物质更易产生此反应。此时氨基化合物结合在多酚类物质的苯环上。高分子多酚类物质如鞣质与蛋白质结合会使溶液变浊，当蛋白质凝结时一起析出。

5、和亚硫酸反应：亚硫酸善于和有机物中活泼的双键产生加成反应，亦易于和酚、醌类物质结合，这种反应减少了有机物中双键的数量，使其色泽变浅或消退。但这种反应有时是可逆的。

6、颜色随ph明显变化：有许多种有机的有色物质，在低ph下颜色很浅，随ph升高而变深。糖汁中的有色物以酚类物的这种变化最明显。克拉克提出用一个参数－－指示值iv来表示这种特性。iv值的具体意义是该种物质的溶液在ph9时的色值对ph4时的色值的比率。多酚类的iv值为3～10(糖品中其它色素的iv值低很多)。这是由于多酚类在碱性下变成阴离子而使颜色大大加深。用溶剂从甘蔗中抽提出的某些酚类物，iv值甚至超过20。此外，花色素有特殊的变色性质，已如前述。

7、黄酮类结构的物质在高温下特别是碱性下可分裂成两分子含酚基或醌基的物质。

8、高分子多酚类物质能与重金属离子结合成不溶性盐。

甘蔗中原有蔗汁的颜色并不深，但生产过程中蔗汁和糖浆糖蜜的颜色要深得多，这主要是由于在压榨和制炼生产过程中产生了多种复杂的化学反应。概括来说，这些深色物质是糖汁中的有机物与铁结合并被氧化而形成的。有机物、铁和氧是使糖品色泽变深的三个基本要素，减少其中任何一项都使色泽变浅。在制糖生产中，除了澄清处理可除去部分色素以外，其余的全过程不断生成新的有色物，色泽不断加深。各种糖品与空气接触均会逐渐被氧化和加深颜色；机制红糖因含有机物及铁较多，易氧化变黑，是最典型的例子。

3、甘蔗压榨过程的增色作用

甘蔗中原来的糖汁的色泽是不深的，但糖厂的压榨汁的颜色却很深，呈棕黑色。人们很早就发现，甘蔗原汁中的多酚类物质受到氧化酶的催化作用被氧化，以及和铁反应都会形成很深的颜色。如果能避免氧化作用或不与铁器接触，则糖汁色泽会浅得多。

早期著名的制糖工艺师gillett指出，甘蔗中的多酚类和铁及氧起反应后，生成深色的化合物。zerban强调了多酚类和由压榨设备溶解入蔗汁中的铁结合生成深色物质的严重性。溶入蔗汁的铁最初是低价的，但由于蔗汁中同时存有氧化酶而迅速变为高价铁。氧化酶、过氧化酶和酪氨酸酶与多酚类和铁共存，是蔗汁颜色深的主要原因。

甜菜制糖的情况和此类似。甜菜肉中的糖汁是无色的，但切碎的甜菜放置在空气中会逐步变成黄色、红色、最后变成黑色。如甜菜不与空气接触则不会变色，这说明甜菜的变色是由于甜