粗铅火法精炼

原理是以电化学基础理论
为依据。粗铅电解的电化 学体系如图所示。
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1、电极反应过程
铅电解精炼时属于下列的电化学系统： Pb(纯)|PbSiF6，H2SiF6，H2O|Pb(含杂质)
从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：
Pb2+ + 2e = Pb 2H+ + 2e = H2 但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只Pb2+放电，而无 H+放电。 在阳极上可能进行下列三个反应： Pb – 2e = Pb2+
是除铜，也有工厂还除锡，得到的是初步除铜（锡）
粗铅，被浇铸成阳极板送去电解。初步火法精炼产出 的粗铅一般含98 ～ 98.5%Pb、1.5% ～ 2.0%的杂质。
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由于铅的电化当量比 较大，标准电极电位又较 负，给粗铅电解精炼创造
了有利的条件。
电解精炼是利用阳极 中不同元素的阳极溶解或 在阴极析出难易程度的差 异来提纯金属的，其基本
2 [Pb] +S2= 2[PbS]
被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：
［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+ (Cu2S)
形成Cu2S。
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除 铜 工
艺
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氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少； 但其缺点是铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，
劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故很少采
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铅的用途


铅的主要用途是制造铅酸蓄电池，随着汽车工业的发展，用于 蓄电池的铅比重不断增长。目前世界汽车拥有量为6.5亿，而蓄 电池的寿命一般只有3～4年，因此每年都要更换大量电池。而从 发展来看拥有世界四分之一人口的中国，汽车拥有量只及世界平 均水平的6％，还有印度等人口众多的其他发展中国家，汽车工 业也在不断发展，因此可以肯定地说，在今后相当长的时间内， 蓄电池用铅仍将是铅的最主要的用途。随着技术的发展，人们还 不断地开发铅的新用途。如制造设备用和事故用电电源的大型蓄 电池，美国加利福尼亚一座40兆瓦容量的大电池装置，约耗用 2000吨铅；用于核废料堆存的防护外壳；一种对传统的蒸汽透 平发电的替代方案——液态金属电磁流体动力学装置(即LMMJD) 正在以色列研制，其工作原理为液体金属通过强磁场而产生电流， 一座1.1兆瓦的试验装置约需200吨金属铅作为流体；此外纯铅 可吸收地震时释放的大部分震动能量，所以铅被用于建筑物上作 防地震的减震器，也显示出良好的前景。在最近日本的一次地震 中，这种减震器经受了检验。 1995年全球铅的消费比例为：蓄电池69.7％，电缆护套2.5％， 轧制材和挤压材6.5％，弹药、军火2.7％，合金2.8％，染料和 其他化合物10.9％，其他4.9％。
软铅 除银 除银铅 银锌壳
中间产品处理量大。
当前，世界上粗铅火法精 炼的生产能力约占总精炼能力的 70％，而电解精炼多在我国、 日本和加拿大等国采用。
粗铅火法精炼的 典型流程
真空除锌 冷凝锌 除锌铅 除铋 除铋铅 最终精炼 最终精炼渣 精铅 铋渣
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阴极始极片 电解槽 清水 阴极析出铅 阴极洗槽 阴极 脱锡
第二类是再生铅； 第三类是锡冶炼副产粗铅。
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粗铅
火法精炼的优点是设备简 单、投资少、占地面积小，并可 以按粗铅成分和市场需求采用不 同的工序。从而产出多种牌号的 精铅。含铋和贵金属少的粗铅最 宜采用火法精炼。 火法精炼的缺点是铅直收 率低，劳动条件差，工序繁杂，
除铜铅 除砷锑锡 砷锑锡渣
除铜 铜浮渣
粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而
与铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（400～ 450℃）下进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（NaNO3）
其原理是利用杂质元素As、Sb、Sn对氧的亲和力大
于主金属铅，从而优先将As、Sb、Sn氧化为高价氧化物，然 后它们再与NaOH形成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度 快，进行得完全， As、Sb、Sn等杂质在铅中的残留量都比 较低。 往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在450℃ 的高温下分解析出O2： 2NaNO3==Na2O+N2↑+2.5O2 ↑
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铅需要经过精炼才能被广泛地使用。 精炼的目的一是除去杂质；二是回收贵金属，尤其是银。 我国现行的精铅国家标准：GB/T469-1995:
表5-2 GB/T469-1995铅锭化学成分标准
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粗铅精炼有火法和电解两种方法。 粗铅精炼的原料有三类： 第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，
俗称矿产粗铅（简称矿铅）；
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硝石分解析出的O2 （实际上是以活性大的原子氧[O]释出） 使杂质氧化并形成相应的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠， 故其反应式分别为：
2As+4NaOH+2NaNO3==2Na3AsO4+N2↑+2H2O
2Sn+6NaOH+4NaNO3==5Na2SnO3+N2↑+3H2O 2Sb+4NaOH+2NaNO3==2Na3SbO4+N2↑+2H2O 一些铅也被氧化生成铅酸钠（Na2PbO2)，但其中的Pb最后 又会被Sn、Sb、As置换出来： 5Pb+2NaNO3==Na2O+5PbO+N2 ↑ PbO+Na2O== Na2PbO2
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（2）电位比铅正的 Sb、Bi、As、Cu、 Ag、Au等
（3）电位与铅很 相近的Sn
第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶 解进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在
正常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些
杂质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中
很易除去，所以一般情况下不会在电解液中积
累到有害的程度。第二类杂质在电解熔炼过程
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粗铅的火法精炼
除铜
粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱
铜用加硫法。
（1）熔析法除铜
熔析除铜的原理是: 基于在低温下铜 及其某些（As、Sb、 Sn、S等）化合物在铅 水中的溶解度变小。
见Cu-Pb二元系相图
粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.02 ％～0.03％，比Pb-Cu共晶成分含 铜wCu=0.06％还低。
铅的 性质 用途 生产工艺流程
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铅的性质
铅是最软的重金属，也是比重较大的金属之一，延展性良好，易与其他金属形 成合金。铅最大的特性是能吸收有效射线，如X射线和γ射线等。常见的化合 价+2、+4。
铅的主要物理性质
密度(20℃) 11.68 g／cm3 熔点 327.4 ℃ 沸点 1750 ℃ 平均比热(0℃ ～100℃) 129.8 J／(kg· K) 熔化热 4.98 kJ／mol 汽化热 178.8 kJ／mol 热导率(0℃～100℃) 34.9 W／(m· K) 电阻率(20 ℃) 20.6 μΩ· cm
用。 碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进 行，金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产 品含砷、锑、锡比较低，试剂NaOH和NaCl可部分再 生；缺点是过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试 剂消耗大。目前大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、 锡。
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碱性精炼
广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧 化后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。
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铅的主要化学性质
在空气中铅表面会生成碱式碳酸铅，这些化合物阻止 了铅的进一步氧化。铅是两性金属，可形成各种铅酸盐。 铅能与H2SO4和HCl作用在表面形成几乎不溶的PbS04和 低温下不溶的PbCl2，防止铅继续被腐蚀。二价铅的标准 电极电位为-0.128，电化当量为3.8657克／(安培·小时)。
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三、粗铅的电解精炼
1、概述
铅的电解精炼是以阴极铅铸成的薄极片作
阴极，以经过简单火法精炼的粗铅作阳极，装
入硅氟酸ຫໍສະໝຸດ Baidu硅氟酸铅水溶液组成的电解液内进
行电解的过程。 粗铅预先进行简单火法精炼的目的，是除 去电解时不能除去的杂质和对电解过程有害的 杂质，并调整保留一定数量的砷锑。
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我国炼铅厂的粗铅精炼大都采用粗铅火法精炼(除 铜)－电解精炼的联合工艺流程。它的火法精炼部分只
硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程 中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极 中的杂质分为三类：
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根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：
（1）电位比铅负的 金属Zn、Fe、Cd、 Co和Ni等
由于它们具有比铅高的 析出电位，且浓度极小， 因此在阴极不致放电析 出。
由于它们具有比铅更低 的析出电位，电解时一 般不溶解，而留于阳极 泥中。 Sn与SiF62－生成SnSiF6， Sn，但并不完全溶解， 部分留在阳极泥中。
中基本上不溶解，从而在阳极表面上形成阳极
泥层。
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2 - 2e = H2O + 1/2O2
SiF62- - 2e = SiF6 由于OH-和SiF62-在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶
解。
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2、铅电解精炼时杂质的行为
在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、
砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存
在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物、
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（2）加硫法除铜 熔析除铜可将铅含铜降至0.1％左右。如果进行电解精炼，熔 析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后 的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至 wCu=0.001％～0.003％。 加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。 当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：
Sn+2Na2PbO2+H2O==Na2SnO3+2NaOH+2Pb
2As+5Na2PbO2+2H2O ==2Na3AsO4+4NaOH+5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O ==2Na3SbO4+4NaOH+5Pb
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由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较 少。此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应， 但是提高了NaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低 炉渣的熔点和粘度，减少NaNO3的消耗。每除去 1kgSn、As、Sb消耗的各种试剂量列于下表。
铅阳极（已除C u 、Sn) 高位槽 带阳极泥残极
循环电解液 残极洗槽 净残极 反射炉 阳极泥浆 沉淀槽
分酸槽
阴极洗液
精炼渣 放射炉 铸锭 电铅 新硅氟酸 加胶 集液槽
重铸阳极
洗液 脱铅槽
硫酸
阳极泥 搅拌槽 离心过滤机
再生酸 贮液槽
PbSO4 送熔炼厂
阳极泥 专门处理 电解液
滤液
铅的电解精炼 技术在我国、日本 和加拿大等国家广 泛应用。优点:产 品质量高,生产过 程稳定,操作条件 好。缺点:生产周 期长,占用资金大, 投资大,生产成本 略高。 铅电解精炼的 一般工艺流程如图 所示：