7粗铜的火法精炼

用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为 用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、 CO和甲烷等。其反应如下： 和甲烷等。其反应如下： 和甲烷等 Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Cu2O + CO = 2Cu + CO2 4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 +2H2O 用H2还原 2O时，当Cu2O饱和的状态下， 还原Cu 时 饱和的状态下， 饱和的状态下
目前使用的精炼方法有两类： 目前使用的精炼方法有两类： (1) 粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以 粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以 上的精铜。该法仅适用于金、 上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量 较低的粗铜， 较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不 高的场合。 高的场合。 (2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质， 铸成阳极，再进行电解精炼。 铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%以上 杂质含量达到标准的精铜。 99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这 以上， 是铜生产的主要流程。 是铜生产的主要流程。
Pb: 氧化成 氧化成PbO，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除 造渣。 ， 去更有效。 去更有效。 S: 粗铜中以 2S形式存在， 精炼初期氧化缓慢，到氧化 粗铜中以Cu 形式存在 精炼初期氧化缓慢， 形式存在， 期快结束时，开始激烈反应。 期快结束时，开始激烈反应。 [Cu2S] + 2[Cu2O] = 6[Cu] + SO2↑ 生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜 生成的 使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“ 雨”。 第二类：难除去的Ni、 和 等杂质 等杂质。 第二类：难除去的 、As和Sb等杂质。 Ni: NiO·Fe2O3 造渣 ， 因有少量 、 Sb，可生成镍云母 造渣，因有少量As、 ， (6Cu2O·8NiO·2As2O3 、 6Cu2O·8NiO·2Sb2O3) ， 这是 这些杂 这是这些杂 质难除去的主要原因。加入Na 可破坏镍云母， 质难除去的主要原因。加入 2CO3可破坏镍云母，最终铜 阳极板含镍小于0.6%，满足电解精炼的要求。 阳极板含镍小于 ，满足电解精炼的要求。
粗铜的火法精炼过程: 粗铜的火法精炼过程:
包括氧化、还原和浇铸三个工序。在 包括氧化、还原和浇铸三个工序。 1150℃~1200℃的温度下， 1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔 融铜中，进行杂质的氧化脱出， 融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢 物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。 物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。
α ( MeO) K= α[Cu O] ⋅ α[ Me]
2
α(MeO) 则， = K α[Cu O] ⋅γ [Me]⋅ N[Me]
2
因α[Me] = γ [Me]⋅ N[Me]
杂质在铜液中的极限浓度为： 杂质在铜液中的极限浓度为：
N[Me] =
2
α(MeO) α[Cu O] ⋅ K ⋅γ [Me]
氧化过程－ 氧化过程－铜中有害杂质的除去 还原过程－ 还原过程－铜中氧的排除 1. 氧化过程 氧化精炼的基本原理： 氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大 于铜对氧的亲和力， 于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很 而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低， 小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用 定律，首先氧化的是铜。 定律，首先氧化的是铜。 4[Cu] + O2 = 2[Cu2O] 生成的[Cu2O]立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。 立即溶于铜液中， 生成的 立即溶于铜液中 并于杂质接触氧化杂质。 [Cu2O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO)
三、精炼炉及精炼工艺
1、反射炉精炼
反射炉结构与供热 用于铜火法精炼的炉型有反射炉、回转式精炼 用于铜火法精炼的炉型有反射炉、 倾动式精炼炉三种。 炉、倾动式精炼炉三种。反射炉是传统的火法精炼 设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单， 设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作 容易，可以处理冷料，也可处理热料。 容易，可以处理冷料，也可处理热料。可以烧固体 燃料，液体燃料或气体燃料。反射炉容积、炉体尺 燃料，液体燃料或气体燃料。反射炉容积、 寸可大、可小，波动范围较大。处理量可以从1t变 寸可大、可小，波动范围较大。处理量可以从1t变 化到400t，适应性很强。 化到400t，适应性很强。处理冷料较多的工厂和规 模较小的工厂，多采用反射炉生产阳极铜。 模较小的工厂，多采用反射炉生产阳极铜。
2
值越大， 越大。杂质氧化反应是放热反应， 值越大 ， N[Me] 越大 。 杂质氧化反应是放热反应 ， 随温度 的升高K值变小 所以氧化阶段温度不宜太高， 值变小， 的升高 值变小 ， 所以氧化阶段温度不宜太高 ， 一般在 1423~1443K。 。
α[Cu O] 和K值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低， [MeO] 值越大， 值越大 杂质在铜液中的极限浓度越低， α
图9.1 Cu-Cu2O二元系相图 二元系相图
从 图 9.1 的 Cu-Cu2O 的 二 元 系 相 图 中 可 知 ， 1423K下 ， 铜液中 2O的饱和度为 的饱和度为8.3%， 相当于 下 铜液中Cu 的饱和度为 ， 溶解氧0.92%。 溶解氧 。
表9.2 不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量 不同温度下铜液中Cu
反射炉精炼现场(氧化阶段) 反射炉精炼现场(氧化阶段)
反射炉也存在着以下几方面的缺点 反射炉也存在着以下几方面的缺点： 缺点： (1 ) 氧化、还原插风管，扒渣、放铜等作业全部是 氧化、还原插风管，扒渣、 手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差， 手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难 以实现机械化和自动化。 以实现机械化和自动化。 (2 ) 炉体气密性差，散热损失大，烟气泄漏多， 炉体气密性差，散热损失大，烟气泄漏多， 车间环境差。 车间环境差。 (3 )耐火材料用量多，风管及辅助材料消耗大。 )耐火材料用量多 风管及辅助材料消耗大。 耐火材料用量多， (4 ) 炉子内铜液搅动循环差，操作效率低。 炉子内铜液搅动循环差，操作效率低。
第 九 节 粗铜的火法精炼
一、概
述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、 银和金等。 铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存 在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。 在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的 如砷、 降低铜的导电率，有的（如砷、 （如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、 会导致热加工时型才内部产生裂纹， 铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹， 有的（ 则使冷加工性能变坏。总之， 有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之， 降低了铜的使用价值。 降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值 和经济效益，需要回收和利用。 和经济效益，需要回收和利用。
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示 所示： 为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：
K P (1323) =
p H 2O pH 2
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= 10 4.1
可见，混合气体中只要有极少的H 就可以去还原Cu 。 可见 ，混合气体中只要有极少的 2，就可以去还原 2O。 铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多， 铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的 阳极板产生气孔，对电解不利。 阳极板产生气孔，对电解不利。
温度（℃） 温度（
Cu2O溶解度（％） 溶解度（％）
1100
1150
1200
1250
5
8.3
12.4
13.1
相应的O 相应的O（％）
0.56
0.92
1.39
1.53
从表9.2可知，随着温度升高，Cu2O的溶解度即相应的 从表 可知，随着温度升高， 的溶解度即相应的 可知 氧含量是随温度升高而增加的。 氧含量是随温度升高而增加的。
在实际生产中，当温度为1150 1180℃ 在实际生产中，当温度为1150 ～1180℃时， 杂质已经充分氧化。因此，铜液中的含氧量应 杂质已经充分氧化。因此， 该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免 该根据杂质的含量来进行合理的控制， 因含氧过高，延长后来的还原时间， 因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原 剂的消耗，对生产反而不利。可选择适当的熔 剂的消耗，对生产反而不利。 剂使MeO造渣并及时除渣，以降低氧化物的活 造渣并及时除渣， 剂使 造渣并及时除渣 度。
表9.1 阳极铜中杂质含量的波动范围
元素 含量 范围 O 130 ～ As 5 ～ Sb 1 ～ Bi 3 ～ 300 Ni 90 ～ 6700 Se 8 ～ 2200 Te 1 ～ 300 Pb 7 ～ 4600 Au 8 ～ 73 Ag 90 ～ 7000
（ppm） 4000 2700 2200 ppm）
二、火法精炼的理论基础
粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧 化成氧化物， 化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶 于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去； 于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或 者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～ 者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～ 1200℃ 1200℃）下，呈气态挥发除去。 呈气态挥发除去。
粗铜中杂质Me与 反应的K值和 表9.3 粗铜中杂质 与Cu2O反应的 值和 Me 反应的 值和γ
根据表9.2中的 值和 大小， 根据表 中的K值和 Me大小 ， 粗铜中主要杂质的氧 中的 值和γ 化趋势由小到大排列为： 化趋势由小到大排列为： As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、 铅和硫等杂质。 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。 Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。 可降到万分之一。 造渣好。 铁对氧的亲和力大 ， 造渣好 可降到万分之一。 Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。 造渣除去。 造渣除去 Sn: 可氧化成 可氧化成SnO和SnO2， SnO为碱性易与 和 为碱性易与SiO2造渣除 为碱性易与 为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na 或 去， SnO2为酸性氧化物， 与碱性氧化物如 2O或CaO等 等 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。
第三类：不能除去或极少除去的Au、 、 、 和 等 第三类 ：不能除去或极少除去的 、 Ag、Se、Te和Bi等 杂质。 杂质。 Au、Ag: 不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。 、 不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。 Se、Te: 少量氧化成 、 少量氧化成SeO2和TeO2随炉气带走外，大部分 随炉气带走外， 留在铜中。 留在铜中。 Bi：除去的可能性很小。因为 对氧的亲和力与铜相差 ：除去的可能性很小。因为Bi对氧的亲和力与铜相差 不大。 不大。 2. 还原过程 还原过程是将铜液中含有的Cu 用还原剂脱除的过 还原过程是将铜液中含有的 2O用还原剂脱除的过 程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。 常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。
为了满足铜的各种用途要求， 为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼 提纯。精炼有两个目的： 除去铜中的的杂质， 提纯。精炼有两个目的： 除去铜中的的杂质，提高 纯度，使铜含量在99.95%以上 以上； 纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有 价元素，提高资源综合利用率， 价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品 中回收金、 是贵金属的重要生产途径。 中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。