粗铜的火法精炼(楚雄)

• 倾动式精炼炉是20世纪60年代中期，由 瑞士人研究发明的。它是在反射炉和回 转炉基础上，吸取了两种炉型的长处而 设计的。炉膛形状像反射炉，保持较大 的换热面积，采取了回转炉可转动的方 式，增设了固定风口，取消了插风管和 扒渣作业，减轻了劳动强度，既能处理 热料又能处理冷料。倾动炉由炉基、摇 座、炉体、驱动装置、燃烧器及燃烧室 组成。炉基由耐热钢筋混凝土筑成，在 炉基上装设钢结构摇座，摇座上沿为圆 弧形，装有若干个滚轮。炉体底部也是 圆弧形，座在摇座上。液压缸底部装在 基础上，上部与炉底底部连接。伸缩液 压缸带动炉体倾动，倾动角度为±300 ， 有快慢两种倾转速度，氧化、还原、倒 渣用快速倾转，浇铸用慢速倾转。
三、固定式反射炉
• 固定式反射炉是传统的火法精炼 设备，是一种表面加热的膛式炉， 结构简单，操作容易，可以处理 冷料，也可以热料，可以烧固体 燃料、液体燃料或气体燃料。炉 子容积可大、可小，波动范围较 大。为了在精炼时使各部分熔体 的温度保持均匀，从而使熔体各 部分的杂质（特别是气体）含量 及浇铸温度均匀，炉子作业空间 不能太长以免发生温度降，为使 熔池温度趋于一致，精炼炉有 1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶 做成下垂式，保证炉尾温度与炉 子中央的温度相近。
2.铁 铁与铜在一定范围内互溶，但不生成化合 物。在熔化阶段铁能部分地氧化并生成炉 渣；大部分在铜水的氧化阶段初期呈氧化 亚铁和亚铁酸盐进入炉渣内。在熔融铜内 靠Cu2O使铁氧化成Fe2O3是不可能的，因 为Fe2O3的离解压比Cu2O的离解压大得多。 铁对氧的亲和力很大，再加上它的造渣性 能好，可生成硅酸盐和铁酸盐炉渣，故铁 在铜火法精炼过程中很易除去，可除低到 10ppm以下
• 无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决 定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、 烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与 空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快 着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效 燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子 本身的热工特性，也影响着炉内的传热。 • 采用预热空气燃烧，可以使燃料预热，提前着火，促进 充分燃烧，特别是对着火点较高的粉煤尤有好处。预热 空气带进的物理热，可提高燃料燃烧温度，降低燃料消 耗。空气在烟道中预热至300～500℃，燃烧温度可提高 100～200℃，燃料消耗可降低10%～20%。由于精炼炉的 冶炼温度不是很高，一般燃料燃烧温度都能满足冶炼工 艺的要求。在空气换热器之前还需设置废热锅炉以降低 烟气温度，况且换热器的维护保养麻烦，还增加设备投 资。因此，多数工厂都不愿采用预热空气，只是安装废 热锅炉或汽化冷却水套来回收余热。
铜的火法精炼
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一、粗铜火法精炼的目的 粗铜火法精炼的目的 二、铜火法精炼炉的结构 三、固定式反射炉 四、反射炉生产的基本原理 五、杂质在精炼过程中的行为 六、生产工艺流程图 七、反射炉精炼作业实践
一、粗铜火法精炼的目的
目前使用的精炼方法有两类： 1）粗铜火法精炼，直接生产 含铜99.5%以上的精铜。该法 仅适用于金、银和杂质含量较 低的粗铜，所产精铜仅用于对 纯度要求不高的场合。 2）粗铜先经过火法精炼除去 部分杂质，浇铸成阳极，再进 行电解精炼。产出含铜99.95% 以上杂质含量达到标准的精铜。 这是铜生产的主要流程。
3.钴 铜与钴在一定含量范围内互溶，钴的行为与铁相似， 在铁之后和镍之前形成硅酸盐和铁酸盐进入炉渣。 4.锌 在处理杂铜时会带入较多的锌。锌与铜在液态时 完全互溶，并生成化合物。锌沸点为906℃，精炼时大 部分锌在熔化阶段即以金属形态挥发，然后被炉气中的 氧氧化成ZnO而随炉气排出，其余的锌在氧化初期被氧 化成ZnO，并形成硅酸锌（2ZnO. SiO2）和铁酸锌 （ZnO. Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌高的铜料时（例 如精炼黄杂铜、黑铜），为了加速锌的蒸发，在熔化期 和氧化期限均提高炉温，并在熔体表面盖一层木炭或不 含硫焦炭颗粒，使氧化锌还原成金属锌蒸发，以免生成 氧化锌结壳妨碍蒸发锌的过程正常进行。
• 6. 镍 • 镍与铜能生成一系列固熔体，镍在熔化期和氧 化期均受到氧化，但既缓慢又不完全。并且在 氧化期所生成的NiO分布于铜水和炉渣之间， 溶入炉渣中的NiO部分与其中的Fe2O3结合成 NiO. Fe2O3。NiO. Fe2O3不溶于铜水而溶于炉渣， 这部分镍是可以氧化除去的，一般情况下铜中 的镍可降低到0.2～0.4%。由于铜水中经常含有 少量的砷和锑，溶于铜水中的NiO便以 6Cu2O.8NiO.2As2O5和6Cu2O.8NiO.2Sb2O5(镍云 母)的形态存在，这种三元氧化物的形成是很难 避免的，这是镍之所以难除去的主要原因。
2.2 骨架部分 • • • • • 围板 立柱 拉杆 弹簧 水 套 构 件
2.3 余热回收及烟道部分 • 反射炉的排烟方式有自然排 烟和强制排烟两种。一般都 采用自然排烟方式，烟气经 竖直烟道、斜烟道和余热回 收及烟尘收集系统，由烟囱 排出。烟尘的收集采用重力 沉降收尘，无任何的收尘设 备。余热回收采用低压板箱 式汽化水套，中间加对流管 束。
• 粗铜火法精炼是要达到下面两个目的：一是尽可 能地除去部份杂质（包括SO2、O2、Pb、As、Sb、 Ni、Bi等），将阳极板含铜提高到99.0～99.8%； 二是浇铸出板面光滑、厚薄均匀、无飞边毛刺、 悬吊垂直好的阳极板，达到电解工艺的要求。阳 极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它 的化学成分标准是由工厂各自制定，Cu主品位一 般为99.0%～99.8%， • 电解对阳极铜的物理外形规格要求，各工厂的控 制标准不同，但要求阳极铜厚度均匀；阳极铜耳 部饱满、坚固、不许有明显裂纹，耳子底部无飞 边，耳部顶端对板面的弯曲度不大于10mm；板面 平整、细花纹、不夹渣；飞边、毛刺不超过6mm， 板面起泡不超过6mm；不允许有冷隔层，不允许 上薄下厚。
• 5.铅 固态时铅不溶于铜中，而在液态时溶解 极为有限。在火法精炼过程中，铅易氧 化成PbO，PbO的密度为9.2 ,因PbO比重 比铜大，沉于炉底下部，与SiO2成小比 重的硅酸铅（хPbO.уSiO2）很容易上浮 至熔体表面，而被除去。当粗铜含铅高 时，须在精炼炉加入一定量的SiO2，同 时，由于PbO比重大，须增大风量，增强 搅动能量，使氧化铅结合成硅酸盐而浮 到熔体表面,通过扒渣除去。
2、固定式反射炉结构 • 固定反射炉主要 由炉体部分、骨 架部分、余热利 用及烟道部分、 炉子供热系统等 设备组成。
2.1 炉体部分
• 包括炉基、炉底、炉 墙和炉顶组成 • 炉基由钢筋/耐热混 凝土与炉底支墩整体 浇灌而成 • 炉底分为三/四层， 总厚为910mm。 • 炉 墙 厚 度 为 680mm ， 主要材质为镁质和镁 铬质两种。 • 炉 顶 厚 度 为 380mm ， 村质为镁质/镁铬质。
二、铜火法精炼炉的结构
• 用于铜火法精炼的炉型有固 定式反射炉、回转式精炼炉、 倾动式精炼炉三种。 • 回转式精炼炉是20世纪50年 代后期开发的火法精炼设备。 它是一个圆筒形的炉体，在 炉体上配置有2—4个风口、 一个炉口和一个出铜口，可 作360度回转。转动炉体进行 氧化、还原作业。回转炉体 可进行加料、放渣、出铜， 操作简便、灵活。
1、固定式射炉的缺点
• 氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳 动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和 自动化。 • 炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境 差。 • 氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。 • 风管及辅助材料消耗大，操作效率低。 • 炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。
• 由于精炼产出的渣量不多， 且铜与渣的比重差别大， 故精炼炉不需要澄清分离 区。现代精炼反射炉的作 业空间长度一般为10～15m， 宽度4～5m，炉长与炉宽之 比为1.7～3.5m其容量为5 至400t，精炼炉的熔池深 为为0.6～1.2m，以便在炉 内维持一定的热量储备， 可在一定程度内补偿炉内 作业空间温度的波动。
2.4 炉子供热系统
• 反射炉是一种对燃料适应性较强的炉 子，固体、液体和气体燃料都可以使 用，对燃料的要求是：含硫小于2%， 而以小于1%较为理想，因为含硫的燃 料燃烧时，在炉生成大量的SO2 易被铜 液吸收，致使铜液内残硫过高，影响 铜的质量，灰份小于15%，发热值高。 在精炼反射炉利用低质煤方面，云南 铜业积累了长期的生产经验，具有较 高的技术水平，他们以粉煤为燃料， 其发热值较低（21840kj/kg），灰分 较高（20%～35），粒度较粗（0.18～ 0.1mm），在长时间的实践中成功地形 成了一套燃烧劣质煤粉的工艺与管理 规程，不仅满足了生产的要求，而且 将燃料消耗率降至38kg标煤/吨.铜， 取得了较好的经济效益和社会效益。
• a)为了把溶解的S浓度降低到0.008%以下，在1200℃ 时铜水中的氧浓度保持在0.1％也就足够了，但在实 际生产中氧的浓度往往提高到0.9～1.0％之间。这是 因为随着硫反应接近平衡状态，反应速度势必减慢， 反应时间必然延长，为了加快反应速度，熔体中Cu2O 的饱和是必要的。b）炉气SO2的分压愈大,则铜中含 硫愈高，如果在铜熔体上的炉气中含有较高SO2时， 要将铜中的SO2除净是不可能的，因此应采用低硫燃 料供热。在1200℃时，与铜水中的S和O保持平衡的 SO2分压为101Pa时，氧化期的炉气中含有0.1％SO2是 无害的 c）温度和SO2分压对铜水中S和O的平衡浓度 有不同的影响。当提高温度时，炉气中SO2的分压应 控制低一些，相反，降低温度时则允许SO2分压稍高 一些。SO2分压与温度相比，有更大的作用，因此它 是主要的影响因素。在实践中采用含硫较少的燃料是 必要的。
四、反射炉生产的基本原理
• 粗铜火法精炼在反射炉内进行，可以分为进料、熔化、氧 化、扒渣、还原、浇铸五个阶段。 • 氧化基本原理：氧化过程实质上是依据不同元素对氧的 亲和力大小不同的性质将压缩空气通入铜熔体中，利用空 气中的氧将硫及部份杂质氧化造渣或以气态形式挥发除去 的过程。铜熔体中元素对氧的亲和力从大到小排列顺序为： 铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、铅、硫、铋、铜、银、 金、硒、碲。但铜熔体中铜占绝大多数，故铜与氧的接触 机率远远大于氧与杂质的接触，铜首先发生氧化作用生成 Cu2O随着熔体中Cu2O浓度的升高，Cu2O与金属杂质发生 反应，杂质氧化造渣/挥发除去，Cu2S与Cu2发生交互反应 生成SO2挥发除去其，基本反应式如下： 4Cu＋O2=2Cu2O [Cu2O]＋[Me’]=2[Cu]＋[Me’O] Cu2S＋2Cu2O=6[Cu]＋SO2↑ • 式中：[Me’]——金属杂质。 [Me’O]——金属氧化物。
五、杂质在精炼过程中的行为
1.硫 在粗铜中硫主要以硫化亚铜形态存在，少量呈 其他硫化物形态存在。由于铜对硫的亲和力很大， Cu2S在精炼过程中最初氧化缓慢，但在氧化阶段将 结束，铁和钴等杂质氧化之后，便开始按下列反应 剧烈地放出SO2。 [Cu2S] + 2[Cu2O] = 6[Cu] + SO2 - 27720卡 在T和Pso2一定的条件下，铜水中溶解的氧浓度增加， 可以促进硫浓度的减少甚至完全消失，故在氧化脱 硫过程中，应该将Cu2O浓度提高到必需的程度，特 别是在硫浓度已降到相当低的时候。同时Cu2S和 Cu2O的交互反应是吸热的，而且有SO2气体发生，因 此提高铜水温度和降低SO2分压，都有利于脱硫。
反射炉生产的基本原理
• 还原基本原理：还原过程是在铜熔体中的杂质 氧化除去符合要求后，对铜熔体中存在的8%的 Cu2O进行还原，选用含有大量碳的木炭粉作为 还原剂，其基本反应式如下： • CuO2＋C=2Cu＋CO • Cu O2＋CO=2Cu＋CO2 CO=2Cu CO • 还原结束，使铜熔体中硫和氧降低到最低限度， 使铜品位进一步提高，并浇铸成适合电解需要、 平整细密，有一定外形尺寸的阳极铜。