固相微萃取

3、温度 分配系数与温度有关，适当升高温度可 使分子扩散速度加快，缩短萃取平衡时间。 但吸附又是一个放热反应，过高的温度会使 待测组分在涂层与顶空间的分配系数下降， 导致涂层对分析物的吸附能力降低，从而降 低灵敏度。
需要依靠温度-萃取量的关系曲线来选 择最佳温度。
4、盐效应和PH值 向液体样品中添加无机盐，如NaCl等，可增加 溶液的离子强度，降低有机物的溶解度，产生 了盐析作用。 一般地，盐析作用可使分配系数提高，增加 萃取量。但当体系盐浓度过高时，盐溶作用占 优势，萃取量反而减少。 通过调节至合适的pH值，可使有机物在水中 溶解度减小，从而增大分配系数，提高分析的 灵敏度，但是PH值过高或过低都会影响固定相 涂层的使用寿命。
SPME已广泛应用于对大气、土壤、水体中 污染物以及作物中农药残留浓度等的分析
•食品监测中的应用
SPME技术在食品中的挥发性物质、风味物 质的测定方面获得了十分广泛的应用。
•医药卫生领域的应用
SPME在医药卫生领域的应用发展极为迅速,正逐渐 成为生理、病理、毒理学上不可缺少的一个检测手段.
SPME的连用技术
1、固相微萃取与气相色谱连用
SPME装置与GC连用时，直接插入GC进样 口，被萃取在石英纤维表面涂层上的分析物 在气化室高温下解吸。
2、固相微萃取与高压液相色谱连用 与液相色谱连用时需要采用一定的溶剂对被 分析物进行解析并导入色谱柱，需要一个特 定的接口。
SPME的应用
•环境监测中的应用
SPME的装置
1、纤维固相微萃取装置
2、内部冷却固相微萃取装置
适合于在较高顶空温 度下进行的固相微萃 取操作
涂层的类别和萃取机理
SPME涂层分为两类
均相聚合物涂层 以吸收机理萃取 待测物。包括聚 二甲基硅氧烷 （PDMS)、聚丙 烯酸酯（PA）。
多相的多孔聚合 物涂层，以吸附 机理进行萃取。 包括聚二甲基硅 氧烷/二乙烯基苯 （PDMS/DVB)、 聚乙二醇/二乙烯 基苯（CW/DVB） 等。
7、解吸条件 热解吸过程受化合物性质、进样口温度、进 样深度和解吸时间等影响。多数化合物的解吸温 度设在150-250℃之间，往往稍高于它的沸点， 使得分析物在保持热稳定性的基础上完全解吸。 由于GC进样口温度和柱温不同，所以纤维插入的 深度应调节到进样口的高温区或中心区。纤维还 需在进样口停留一段时间，使分析物完全解吸下 来。 分析物解吸主要与溶剂类型、体积和时间等有 关。
直接萃取
适于分析气体样品和洁净水样中的有机 化合物，但不利于复杂基体中有机物的分析。 对于气体样品，易于快速到达平衡，但 对于液体，纤维涂层外围容易形成稳定的薄 膜层，因此需要进行搅拌。
分析测定液体样品时的缺点是纤维与样 品基体相接触，会缩短纤维的使用寿命。
顶空萃取
适用于分析废水，腐植酸等复杂基体 的样品和固体样品中挥发、半挥发性有机 化合物。 顶空萃取纤维不直接接触样品，避免 了基体的干扰，而且萃取时间较短，方法 的重现性也优于直接法。
5、基体搅动状态 搅拌和超声振荡等均能使分析物从基质中快速转 移至固定相，从而降低萃取时间。搅拌速度越快， 平衡时间越短，但是过度搅拌也会干扰平衡时间和 精密度。
6、萃取时间 为保证实验结果重现性，应在实验中保 持萃取时间一定。一般萃取过程在刚开始 时吸附量迅速增加，随着时间的延长，富 集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使 时间延长对富集也没有意义，因此必须做 富集－时间曲线，从曲线上找出最佳萃取 时间点，即曲线接近平缓的最短时间。
PA(聚丙烯酸酯）
85μm
极性，半挥发性
80~300
均三氮苯类、 苯酚
CW-TPR（聚乙二醇 模板树脂）
50μm
极性
阴离子表面 活性剂
萃取模式
SPME纤维萃取的基本模式：
1、直接萃取（Direct immersion SPME）
2、顶空萃取（Headspace SPME）
3、膜保护萃取（Membrane-protected SPME） 4、衍生化萃取（Derivatization SPME)
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PowerTemplate 固 相 微 萃 取

固相微萃取原理
固相微萃取是一种全新的样品前处理方 法，简便、快速、高效、无需有机溶剂、容 易与其他仪器连用。基本原理是基于样品基 质中组分与固定相涂层之间的分配平衡，组 分的扩散和涂层对它们的吸收或吸附萃取， 是一个动态平衡过程。
2、试样量、容器体积和顶空体积 高浓度样品萃取之后，试样中分析物的减少 不足以改变基体浓度，校正曲线常呈指数关系， 而低浓度样品，校正曲线呈线性关系，所以在样 品浓度未知情况下，应尽量少取试样。
当容器萃取体积一定时，同一浓度的样品体 积增加，会使相应的顶空体积减少，纤维萃取量 随着顶空体积与样品体积比例的减少呈现先增加 后降低的趋势。即顶空萃取时，存在一个适宜的 顶空-样品体积比。
衍生化发生的位置不同
在样品基质 中进行
在GC进样 器进行
在SPME纤 维涂层上 进行
影响萃取效率的因素
1、纤维涂层的性质和厚度 2、试样量、容器体积和顶空体积 3、温度 4、盐效应和PH值 5、基体搅动状态 6、萃取时间 7、解吸条件
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1、纤维涂层的性质和厚度 根据组分的极性、沸点及其在各相中的分配 系数，但最基本的是依据“相似相溶”原则，选 择合适的萃取纤维。 增加涂层的厚度可以增大石英纤维涂层的体 积，提高萃取量，降低检测限，但同时也使得萃 取平衡时间增长。 薄的涂层适合于萃取相对分子量大或半挥发 物质，而厚的涂层则适于易挥发和分子量小的化 合物。
无论顶空法还是直接法，对方法的灵 敏度没有影响。
膜保护萃取 适用于严重污染的水样。 待测物通过选择性膜吸附到纤维上， 而样品中大分子化合物不能通过，从而排 除了基体干扰。
但由于待测物先要扩散穿过膜，才能 吸附到涂层上，所以萃取时间较长，需要 使用较薄的膜和升高样品温度。
衍生化萃取
有机分析最难分析的是极性化合物，极性化合物偶极矩 大，挥发性低，很难萃取出来，采用衍生化方法，封闭 活性基团，使极性化合物变为弱极性或非极性化合物。
常用的SPME萃取涂层
固定相 PDMS(聚二甲基硅氧 烷） 涂层厚度 100μm 30μm 7μm 60μm 萃取的分析物种类 挥发性 非极性，半挥发性 非极性，半挥发性 极性 50~300 胺，芳香族 碳氢化合物 60~275 适用相对分子量 应用 多环芳烃、 苯系物等
PDMS-DVB(聚二甲 基硅氧烷二乙烯基苯）