溶剂法萃取分离锌锰金属离子

无机盐工业

第
40卷第
9期
INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY2008年
9月

溶剂萃取法分离锌锰金属离子的实验研究
3

崔国星
,严赤美
,张启卫
(三明学院化学与生物工程系
,福建三明
365004)

摘　要
:以软锰矿和锌精矿同槽酸浸取得到硫酸锌、硫酸锰混合液
,研究了从混合溶液中萃取分离锌离子、锰

离子的萃取剂的选择以及适宜的萃取条件。实验结果表明
关键词:软锰矿;锌精矿;硫酸锌;硫酸锰
,磷酸二
(2 -乙基己基
溶液pH为4. 0, P204的体积分数为
)酯
( P204)萃取锌的能力优于磷
酸三丁酯
(TBP) ,在室温、相比
A/O =2 ∶1、萃取时间
10 min、萃取级数
5级、

40%时
,萃取率达到
95% ,萃取相锌质量浓度为
27. 15 g/L。反萃液为
0. 8 mol/L的稀硫酸
,4级反萃
,反萃液锌质
量浓度可达到
89. 9 g/L,在此基础上提出了从软锰矿和锌精矿同槽酸浸取液中用
P204萃取锌的工艺。

中图分类号
: TQ125. 14 文献标识码
:A 文章编号
: 1006 -4990 (2008) 09 -0020 -04

Study on zinc -manganese ion separation from sulfate solution by solvent extraction

Cui Guoxing, Yan Chimei, ZhangQiwei
(Department of Chemical andBiological Engineering,SanmingUniversity,Sanming 365004, China)



Abstract:A study was carried out to find out the suitable extractant and the suitable conditions for extraction of zinc
andmanganese ions from mixed solution of ZnSO4 andMnSO4 obtained during simultaneous leaching of pyrolusite and
sphalerite.TheresultsshowedthattheextractionabilityofP204wassuperiortotributylphosphate (TBP).Zincionextrac2 tion rate was about 95% , zinc ion mass concentration in organic phase after solvent extraction reached 27. 15 g/L under the
followingconditions:solutionpHwasabout4. 0,ambienttemperature,phaseratio (A/O) =2∶1, extraction time 10 min, sol2 vent extraction grades being 5 and the volume fraction of P204 was 40%. Strip liquor was dilute sulfuric acid with

0. 8 mol/L and the mass fraction of zinc in strip liquor could be up to 89. 9 g/L after 4 -stage counter -current back -ex2 traction.Onthebasisofthat,theprocesstoextractzincionbyP204from sulfuricacidleachingsolutionofpyrolusiteand
sphalerite was suggested.

Key words:pyrolusite; sphalerite; ZnSO4;MnSO4
以软锰矿和锌精矿同槽硫酸浸取得到
ZnSO4 , (反萃液
)经深度除锰后可用来制取活性氧化锌
[4]
MnSO4混合溶液
[1] ,由于
Zn2 + ,Mn2 +的性质比较相或作为电积液生产高纯金属锌
,锰溶液经深度除锌
近
,分离比较困难。对锌、锰离子混合溶液的处理
,后可制取化学二氧化锰或高纯碳酸锰。实现了软锰
研究较多的是电解分离锌、锰
,即在阳极获得电解二矿和锌精矿的加工利用
,有较高的工

业研究价值。
氧化锰
,在阴极获得锌
,但该方法的生产费用高。近从锌、锰离子混合溶液中萃取分离锌、锰离子研究较
年来不少研究者开展了化学分离锌、锰的研究
,并取多的是锌的萃取。能够萃取锌的萃取剂有酸性磷酸
得进展
[2-3]。化学分离锌、锰的方法分为化学沉淀酯类萃取剂
,有机胺类萃取剂
,有机羧酸类萃取剂
,
法和溶剂萃取法。化学沉淀法用氨水优先沉淀锰时中性萃取剂
[5]。对锌萃取的研究主要集中在碱性
可达到锌、锰的初步分离
,但沉淀剂过量系数较大
,溶液中的萃取
,而从酸性溶液中萃取锌主要以磷酸
物料量膨胀
,造成回收氨负担重
,成本提高。溶剂萃二
(2 -乙基己基
)酯
( P204)为主。笔者根据浸出液
取法具有处理量大、反应速度快、分离效果好、生产的性质
,选择采用
P204和磷酸三丁酯
( TBP)作为
效率高、操作简便、易于连续作业等一系列优点。
锌、锰离子萃取分离的萃取剂进行试验研究
,探讨用
ZnSO4 ,MnSO4混合溶液萃取分离之后的含锌溶液
萃取剂在硫酸介质中萃取分离锌、锰的工艺参数。


3基金项目
:福建省科技计划资助项目
(2007F5091) ;三明市科技计划资助项目
(2007 -G-7)。




2008年
9月 崔国星等
:溶剂萃取法分离锌锰金属离子的实验研究

1　实验原理

在
P204萃取过程中
,萃取剂通常为二聚体或多
聚体
,二聚体居多。当作为萃取剂的有机物与水相
中金属离子进行反应时
,释放出一定量的酸
,使体系
的酸度升高
,使锌进入有机相的数量或浓度降低
,该
过程相当于离子交换过程。
TBP的萃取反应为
:

ZnSO4 + TBP ZnSO4 ·TBP

可见
, TBP萃取过程中溶液不发生酸度的变化
,该过
程相当于吸附过程。


2　实验


2. 1　实验仪器与试剂
磁力加热搅拌器(HJ
梨形分液漏斗
(60 mL ) ,碘量瓶
(50 mL ) ,四联

-4,江苏宏凯仪器厂
),酸式滴
定管
(50 mL )等。
磷酸二
(2—乙基己基
)酯
,化学纯
,国药集团化
学试剂有限公司
;磷酸三丁酯
,分析纯
,广东汕头市
西陇化工厂。其他试剂
: ZnSO4 ·7H2 O、MnSO4 ·
H2O、EDTA、( NH4 ) 2 S2O8、
(NH4)2 Fe (SO4)2、
AgNO3、硫酸、磷酸、盐酸、氨水、六亚甲基四胺为分
析纯
;煤油为工业纯
,经普通蒸馏纯化。


2. 2　实验
2. 2. 1　配制
ZnSO4 ,MnSO4混合液
称取适量
ZnSO4 ·7H2 O和
MnSO4 ·H2 O,加水
溶解
,转移到
1L的容量瓶中
,用水稀释至刻度
,取
样。用
EDTA络合滴定法测得混合液锌浓度为
0. 187 6 mol/L。锰浓度用氧化法测定
,测得混合溶
液锰浓度为
0. 197 7 mol/L。
2. 2. 2　实验步骤

将
P204, TBP分别和煤油按要求的比例混合。
将已知浓度的
10 mL ZnSO4 ,MnSO4混合液在
50 mL
的碘量瓶中用
1 mol/L的硫酸或
1 ∶1的氨水调节
pH,加入
10 mL萃取剂
,混合均匀
,置于磁力搅拌器
上搅拌
10 min。将溶液移入分液漏斗
,静置分层
,取
水相样品
,测定其
pH及浓度。水相中的锌浓度用
EDTA络合滴定法测定
,锰浓度用氧化法测定
,用差
量法算出有机相中金属离子的浓度。反萃时用
1 mol/L的稀硫酸对有机相按上述步骤进行反萃及
测定水相中的离子浓度。
3　结果与讨论


3. 1　P204和
TBP对锌、锰离子的萃取分离效果
在室温下
, ZnSO4 ,MnSO4混合液
(pH =4)分别
与
40% (体积分数
)的
P204和
40% (体积分数
)的
TBP煤油溶液接触
,相比
A/O (水相与有机相体积
比
)为
1,在磁力搅拌器上搅拌
10 min,两相中锌、锰
离子浓度见表
1。

表
1　P204和
TBP对锌、锰离子的萃取分离效果对比

1 P204 0. 093 57
2 TBP 0. 174 2
序号萃取剂
有机相离子浓度/ (mol·L -1 )
Zn2 + Mn2 +
萃取率/%
1
水相离子浓度
/ (mol # L-1)
序号萃取剂
Zn2 +

Mn2 +

0. 1856
0. 1932
Zn2+ Mn2+

P204 0.09405 0.0121 50.13 6.1
2 TBP 0.0134 0.0045 7.14 2.23

金属离子呈较强的碱性
,所以中性和酸性磷氧
类萃取剂是适宜的选择对象
[6]。
Zn2 +的碱性比
Mn2 +强
,因此
Zn2 +优先萃入有机相
,Mn2 +更多留在
水相中
,实现对锌、锰离子的萃取分离。由表
1可以
看出
, TBP对
ZnSO4 ,MnSO4混合溶液中锌离子的萃
取率很低
,只达到
7. 14%,锰的萃取率为
2. 23%,不
能较好地实现对锌、锰离子的萃取分离。而
P204对
锌离子萃取的效果显著
,对锰离子的萃取率不高
,可
以较好地实现对锌、锰离子的分离。因此
,实验选用


P204作为锌、锰离子萃取分离的萃取剂。


3. 2　P204对锌离子的萃取操作条件的影响
3. 2. 1　萃取剂含量的影响
在室温、相比
A /O为
1的条件下
,用不同体积
分数的
P204的煤油溶液与锌浓度为
0. 187 6 mol/L,锰浓度为
0. 1977mol/L,pH =4的
ZnSO4 ,MnSO4混合溶液相混
,在磁力搅拌器上搅拌
10 min,锌的一级萃取率如图
1所示。由图
1可以
看出
,随着
P204含量的增高
,其对锌的萃取率升高
,
有机相中的萃取剂体积分数大于
40%时
,使得有机
相和水相的分离变得困难
, P204从
40%增加到


50% ,锌的萃取率提高不多。为了尽可能增大有机
相中的锌离子浓度
,适宜的有机相中萃取剂的体积
分数为
40%。


3. 2. 2　萃取时间的影响
在室温
,相比
A /O为
1,有机相
P204体积分数
为
40% ,溶液
pH =4条件下
,不同磁力搅拌

时间对
锌萃取率的影响如图
2所示。由图
2可以看出
,萃
取平衡时间较短
,5 min时萃取几乎达到了平衡
,随
着萃取时间的增加
,杂质的萃取率也随之增加。为

无机盐工业 第
40卷第
9期

了保证锌的萃取完全达到平衡
,取萃取时间为
10 min。


数为
40% ,室温且萃取时间为
10 min,实验结果见图


图
4可知
,相比
A /O升高
,锌的萃
取率下降。在相比低时
,即使溶液中的锌全部被萃
取到有机相
,有机相中的锌浓度也很低
,相比为
1∶1
时
,有机相中的锌离子浓度仅有
0. 102 6 mol/L。相
反
,有机相中的锌浓度高
,则锌萃取率下降
,残留在
萃余液中的锌可返回用于矿粉酸浸
,循环使用
,因此
选择最佳相比
A /O为
2∶1。


图
3　相比
A /O对锌

图
4　相比
A /O与有
萃取率的影响机相锌浓度的关系


3. 2. 4　溶液中
pH的影响
萃取过程中萃余液的酸度会发生变化。萃取锌
的条件
: 40% P204 + 60%煤油的有机相、室温、相比
A /O =1,萃余液
pH的变化如图
5。从图
5可知
,溶
液
pH增大
,锌的萃取率提高。
pH过大
,萃取时有
机相容易乳化变为粉红色
,难以与水相分层分离
,有
机相在溶液中的损失增加。

为了使萃取终点
pH升高
,萃取过程中需要加
入适量的碱
,如
NaOH溶液等
,调节萃取终点的酸
度。
NaOH溶液调节
pH,会带入一定量的水。有机
相若先用
NaOH进行皂化处理
,可以减少溶液带入
和保持萃取过程
pH的稳定。不论用
NaOH溶液中
和调节
pH,还是对有机相进行皂化
,都使萃取过程
消耗一定量的碱
,同时萃取再生的酸也被中和消耗
,

图
1　有机相
P204体积分

图
2　萃取时间对反萃剂的浓度不同
,其反萃率也不同
[7]。通常情况
数与锌萃取率的关系锌萃取率的影响
下反萃剂的浓度越高
,反萃率也越高。但是
,反萃液
酸度过大不利于锌的电积过程或其他后续工序。所

3. 2. 3　相比的影响
以应该尽可能使用低浓度的硫酸进行反萃。图
6为
3到3∶
1,有机相P204的体积分
相比A /O从1∶
3和图4。从图3、
工业上只有补加这些酸才能满足浸出的要求
,该碱
量与酸量基本上与萃取锌的当量相同。因此
,为了
降低锌生产时的成本
,萃取过程中不应该进行中和
或对有机相进行皂化处理。

溶液
pH增大
,对锰离子的萃取率也相应提高
,
因此
,为了实现对锌、锰离子的更有效分离
,溶液
pH
应保持在适当值。


3. 3　反萃负载锌有机相酸度的实验
负载锌离子的有机相

可以用硫酸来进行反萃
,
硫酸浓度对反萃的影响
,其中反萃相比为
1,反萃时
间为
10 min。从图
6可以看出
,对负载锌的
P204,
当反萃剂为
H2 SO4 0. 8 mol/L时
,单级反萃率达到


99. 8%,因此选择反萃剂浓度为
0. 8 mol/L。
图
5　萃余液酸度与

图
6　硫酸浓度对
锌萃取率的关系反萃率的影响


3. 4　从锌、锰矿同槽浸出液中萃取分离锌锰工艺
根据实验结果可以看出
,可用
P204 -煤油萃取
锌离子
,进行软锰矿和锌精矿同槽浸出液中锌、锰离
子萃取分离
,萃取分离锌、锰的工艺过程为
:首先软
锰矿和锌精矿同槽浸出
,料液经过除去铁离子等杂
质后
,用
40% P204 -60%煤油溶液萃取锌离子
,在
相比
A /O为
2 ∶1, pH为
4. 0时锌的一级萃取率为


46. 4%,经过
5级逆流萃取
,锌的萃取率可达到
95% ,而锰的萃取率仅为
6. 1%,实现对锌、锰离子
的萃取分离。负载锌的有机相用
0. 8 mol/L的稀硫
酸进行反萃
(A /O为
1)。经过
4级反萃
,反萃液
(水
相
)中的锌离子质量浓度可达到
89. 9 g/L,少量
Mn2 +可用
(NH4) 2S2O8氧化成
MnO2沉淀过滤除去
,
反萃液中的锌符合电积的要求
,电积后溶液含硫酸
和少量锌离子
,返回到反萃锌工序。而经反萃后的
有机相中的锌质量浓度仅为
0. 006 g/L,返回萃取工
序
,形成闭路循环
,提高经济效益。

2008年
9月 崔国星等
:溶剂萃取法分离锌锰金属离子的实验研究

89. 9 g/L,满足锌电积的要求
,为软锰矿和锌精矿同
学二氧化锰研究[ J ].无机盐工业, 2003, 35 (1) :
收稿日期
:2008-04-21-硫铁矿制取锰盐并联产化作者简介
:崔国星
(1961—
),男
,硕士
,高级工程师
,主要从事化工
25-27. 工艺的教学与科研工作
,已发表论文
10余篇。

槽浸出液中锌、
[1]　张启卫,章永化,陈守明.软锰矿
锰离子分离提供了具有参考价值的[7]　杨大锦
[J ].清华大学学报(自然科学版) , 2002, 42 (1) : 19 -22.
,谢刚
,王吉坤
.硫酸锌溶液的萃取工艺研究
[J ].有色
工艺参数。

金属
(冶炼部分
),2006 (2):9 -13.

参考文献
:

[2]　王延忠
,朱云
,胡汉
.从氨浸出液中萃取锌的试验研究
[J ].有联系方式
: fjsmcgx@163. com
4　结论

1 ) 40% P204 -60%煤油有机相
,溶液
pH为


4. 0,室温
,相比
A /O为
2∶1,萃取时间为
10 min时
,
锌离子的单级萃取率为
46. 4%。
2)经过
5级逆流
萃取
,有机相中的锌离子质量浓度可达到
27. 15 g/L,锌的萃取率可达到
95%。
3)用
0. 8 mol/L的稀硫酸进行
4级反萃
,可将锌富集到
色金属
, 2004, 55 (1) : 37 -39.

[3]　LuLizhu,KangXiaohong,XieHuiqin. E

ffectsofsurfactantonzinc
recovery by solvent extraction during leaching in HCI -FeCl3 solu2 tion[J].ChineseJ.Chem. Eng. ,2002,10 (1):109-111.
[4]　张从良
,吕斯濠
,王岩
.由锌焙砂生产电池用氯化锌的工艺研
究
[J ].无机盐工业
, 2007, 39 (7) : 23 -24.
[5]　AlguacilFJ,AlibsiM. Theeffectofammonium sulphateandam2 monia on the liquid -liquid extraction of zinc using L IX 54 [ J ].
Hydrometallurgy, 1999, 53 (2) : 203 -206.
[6]　黄莺
,秦炜
,戴猷元
.溶剂萃取法回收锌锰金属离子的研究
中国钛白粉产业努力
“三突围
”

自
2007年以来
,钛白粉产业面临着出口退税取消、原材
料成本增加、环保要求日趋严格等多重考验
,实现产业升级、
提高核心竞争力成为业内企业的共识。据悉
,中国钛白粉产
品中金红石型高端产品的比例已大大增加
,生产技术水平有
了较大提高
,环保水平再上新台阶
,这些进步有望使中国钛
白粉产业实现产品质量、生产技术和环保水平的“三突围
”
,
实现产业的全面升级
,使中国成为全球钛白粉生产大国和强
国。


1)高端产品份额扩大
中国的钛白粉产业近年来快速发展
,特别是金红石型钛
白粉的发展更快
,产品质量也得到了很大的提高。从
2000年
到
2007年的
8a间
,国产产品市场占有率年递增
3. 11%。中
国钛白粉工业尽管发展时间不长
,但速度惊人
,实现了由量
到质的飞跃。例如金红石型钛白粉的产量
2004年以来平均
年增长率达
43. 35% ,成为全球钛白粉增长的主要动力。钛
白粉产业通过资产重组、工艺技术进步等方式
,可促使企业
实现大型化和产品质量进一步提高。

2)工艺技术日臻完善
目前
,世界上成熟的钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯
化法两种。氯化法生产的都是金红石型钛白粉
,工艺流程
短、自动化程度高、生产能力大
,特别是采用含不少于
90%
(质量分数
)氧化钛的高品位富钛料时
,氯化法产生的废渣量
少、易处理。随着锦州第一座
1. 5万
t/a氯化法钛白粉生产
装置的达产
,中国规模化发展氯化法钛白粉的时机逐步成
熟。预计到
2010年
,氯化法钛白粉产量将占总产量的


24. 91% ,比
2007年提高
6. 64倍。届时中国金红石型钛白粉
产量将跃居世界第一位
,不但可完全满足中国的需求
,替代
进口
,还可大量出口。
目前
,硫酸法工艺控制和完善的包膜技术已缩小了与氯
化法产品质量的差距
,产品可与氯化法相媲美。尽管硫酸法
产生的废酸排放对环境污染较大
,但绝大部分废酸可以浓缩
循环利用
,少量废酸水可中和后达标排放
,废渣可制成硫酸
钙进行综合利用。例如江苏

钛白集团通过技术创新已形成
硫酸法钛白粉的清洁生产线。为减少硫酸使用量和固体废
物的产生
,大部分骨干企业改变了硫酸法生产钛白粉的原料
路线
,采用高品位的酸溶性钛渣。随着技术水平的进步
,无
论硫酸法还是氯化法都可以生产出高品质的钛白粉。


3)环保水平迈上新台阶
目前
,年生产能力万
t以上的
33家主要钛白粉生产企业
都能按照环保部门的要求对
“三废
”进行综合治理
,并基本达
到排放标准。在推广综合利用、实现循环经济的过程中
,钛
白粉生产企业也取得了实质性的成效。四川龙蟒钛白有限
公司开发的
“钛白粉
—硫酸
—磷化工
”循环生产链和新型硫
酸法钛白粉清洁生产工艺被国家发改委列为“循环经济
,综
合利用
”的范例
;江苏钛白集团自主研发了
“硫酸法钛白粉清
洁生产集成技术
”
,可使排放废水的化学需氧量
(COD )削减
1 /2以上
,氮氧化物、固体悬浮物的含量也大幅减少
,同时还
能实现关键设备高效节能。随着整个行业环保水平的进一
步提高
,钛白粉产业将迎来更好的发展。