醋酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化学实验

醋酸乙烯酯的溶液聚合

一、目的要求

1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。

2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。

二、实验基本原理

1、单体的性质

醋酸乙烯酯的分子量为86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能自行加快聚合速度。

醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。受热的稳定温度可达到400℃。

醋酸乙烯酯（VAC）的物化常数

凝固点(℃) -84

沸点(℃) 73

密度 0.9342

n 1.3958

折光率20

D

膨胀系数（5-250）(l/℃) 0.00155

粘度（20℃）厘泊 0.432

燃烧热（kJ/mol） 2072.07

生成热（kJ/mol） 118.46

蒸馏潜热（kJ/mol） 32.65

闪点（℃） -5—8

水中溶解度（20℃）% 2.5

水在VAC中溶解度（20℃）% 0.1

2、聚合反应机理

醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：

（1） 链引发

（2）链增长

（3）链转移

在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH 2CHOCOCH 3的活性大，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。

① 向溶剂转移

ktr n n M HA M H A +−−→+

如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。如A ·很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。

有溶剂情况下平均聚合度

式中：DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。

[S] —溶剂浓度

[M]—单体浓度

Cs —链转移常数

② 向单体转移，可形成支链聚合物

2323323

2322

2222~~R nM RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=⇒

→=+→+==−−→或

③ 向大分子转移，也可形成支链聚合物

（4）终止链

链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。

偶合终止：

醋酸乙烯酯的聚合实施方法也有本体、悬浮、乳液和溶液聚合四种方法。溶液聚合是最广泛的一种方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇，可纺丝作纺织物，也可作粘合剂和清漆等。本实验采用溶液聚合来制备聚醋酸乙烯酯。

三、实验配方与仪器

1、试剂与配方

醋酸乙烯酯（新蒸馏） 40克

乙醇（或甲醇、或丙酮） 40克

过氧化苯甲酰 0.4克（0.5%）

2、实验仪器

实验用仪器与实验5相同。

四、实验操作步骤

将醋酸乙烯酯40克、过氧化苯甲酰0.2克、乙醇溶剂20克等加入三颈瓶中，搅拌、加热，使引发剂过氧化苯甲酰溶解。升温至70-73℃在此温度下反应1小时，然后加入10克乙醇溶剂。又在70-73℃下反应1小时后将剩余的10克乙醇溶剂全部加入，继续在此温度下反应。一般反应时间为4小时左右。可参看反应体系粘度增加，并结合反应时间来确定反应终点。

在反应过程中测不同时间的转化率，做出转化率随时间变化曲线。反应进行30分钟测一个值，反应结束时测最后一个值，共测4-6个值。测转化率的方法是：取一块铝箔，摺成一小方盒（带有盖）、并称重。用吸管取样1克快速称重，然后在空气中使溶剂挥发30分钟后再放入100℃烘箱中烘12小时，称重恒重，即可算出转化率。

转化率%=

100)(1213⨯--W

G G G G 式中：G 1 ——小盒重量

G 2 ——干燥前（小盒重量 + 样品重量）

G 3 ——干燥后（小盒重量 + 样品重量）

W ——单体质量%

此实验可以用不同的溶剂（如甲醇、丙酮）进行聚合反应，观察溶剂对反应速率的影响和对转化率的影响。（反应条件有所变动）

五、影响聚合反应的主要因素

醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题就是链转移。单体、溶剂和杂质都有个链转移问题。所以影响因素主要考虑与链转移有关的因素。

1、溶剂的选择与用量

在溶液聚合中，溶剂的选择和用量对聚合反应速率和聚合物的分子结构、分子量大小及分布都有重要的影响。溶剂不直接参加聚合反应。但溶剂对过氧化物体系的引发剂有诱导分解作用，而诱导分解虽然使引发剂效率降低，但使引发速率增加。各类溶剂对过氧化物类引发剂的分解速率按如下次序依次增加：芳烃、烷烃、醇类、胺类。

溶剂能控制生长着的链分子的分散状态和构型。溶剂能降低向大分子进行转移反应的几率；从而减少聚合物的支化和交联。

溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单体的加成能力应远远大于分子活性链与溶剂的链作用能力，否则溶剂发生链转移，既影响了聚合速率又使分子量降低，因而选择溶剂，首先看其链转移常数Cs 。选择链转移常数小的溶剂一般可制备高分子量的聚合物。

另外要得到聚合的溶液，可选择聚合物的良溶剂，而要使聚合物沉淀出来，就要选择聚合物的非溶剂。下面列出一些溶剂的链转移常数。

溶剂的链转移常数Cs

(V AC ，60C ，AIBN 引发剂) 溶 剂 Cs×104 溶 剂 Cs×104

苯 2.96 氯 仿 1.50

甲苯 20.89 四氯化碳 9.60

乙醇 19,23,6 乙酸甲酯 2.5

巴豆醛 1800

丙酮 11.7 丁硫醇 ~5×106

甲乙酮 73.8 乙酸乙烯酯 3

二氯甲烷 4 聚乙酸乙烯酯 1.4~3

溶剂的用量由[AB]/[M]的比值决定，根据公式01[]C []

AB DP s DP M =+可以看出聚合度首先决定于溶剂的Cs ，但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度，即可知道溶剂在反应体系中的用量。

2、单体

前面已述，增长的活性链容易向单体发生链转移，其如形成支链聚合物，一般控制到聚合反应的转化率在50~60%时停止反应，这样就可以避免支化反应。

3、杂质

在聚合反应中，如果存在醛和巴豆醛，就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大，聚合度一般小时10。醛可以作分子量调节剂，当需要的产物的聚合度不是太大时，