沉淀法和NHSG法制备钛酸钡纳米粉体的对比研究_邵志鹏
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（1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心， 江西 景德镇 333001）
摘 要：以乙酸钡和钛酸丁酯为原料，分别采用沉淀法和非水解溶胶-凝胶 (NHSG) 法制备钛酸钡纳米粉体，利用DTA-TG， XRD、FT-IR以及TEM等测试手段研究了钛酸钡的物相转变过程，探讨了两种方法不同的微观反应机制。研究结果表明： 采用沉淀法，以去离子水和乙醇为复合溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，尿素为沉淀剂，能够在750 ℃下制备出钛酸钡纳米粉体， 并且红外测试表明沉淀物中有Ti-OH的振动峰位和CO32-的特征峰位；采用NHSG法，以丙三醇为单一溶剂，能够在650 ℃下合 成钛酸钡纳米粉体；与沉淀法合成钛酸钡的反应过程不同，NHSG法合成钛酸钡是由于先发生脱酯反应，形成Ba-O-Ti异质 键合，然后直接晶化成钛酸钡，这是NHSG法能够低温合成钛酸钡纳米粉体的原因。 关键词：钛酸钡；纳米粉体；沉淀法；非水解溶胶-凝胶法； Ba-O-Ti异质键合 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2016)01-0044-05
邵志鹏 等：沉淀法和NHSG法制备钛酸钡纳米粉体的对比研究
· 45 ·
凝胶法工艺复杂，周期长，难以控制其水解速率。 而采用沉淀法制备钛酸钡粉体，具有操作简单，制 备周期短，设备投资少等优点[4, 5]，但该法对工艺 控制要求高，并且很难获得组分均匀、粒径分布窄 的钛酸钡粉体。因此探索钛酸钡粉体新的制备方法 具有非常重要的意义。 非水解溶胶-凝胶法不经过水解过程，直接由 反应前驱体缩聚为凝胶，简化了工艺过程，避免了 以水为溶剂而引发的团聚，更重要的是在溶胶-凝 胶过程中易于实现原子级均匀混合，可大大降低氧 化物的合成温度，在钛酸钡及掺杂钛酸钡纳米粉体 的制备方面有广阔的应用前景。目前国内外采用 NHSG法制备钛酸钡粉体的报道极少。 本文分别采用沉淀法和非水解溶胶-凝胶法制 备钛酸钡纳米粉体，对比研究了两种方法不同的物 相转变过程，探讨了沉淀法和非水解溶胶-凝胶法 制备钛酸钡纳米粉体的微观反应机制。
0 引言
钛酸钡是一种重要的钙钛矿型铁电材料，因 具有优良的介电性、压电性、热释电性等电学性 能被广泛用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、存储 器、传感器等各个方面，被称为“电子陶瓷工业的 支柱” 。随 [1-3] 着电子元件向微、薄、轻方向的发 展，要求多层陶瓷电容器介质层的层数不断增加并
收稿日期：2015-05-22。
method (a) and XRD patterns of their nanopowders calcined at
different temperatures (b)
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或有机配位体的分解所引起[6]。此外在735.0 ℃附 近有一个明显的放热峰，为探明该放热峰形成的原 因，将沉淀物经700 ℃、750 ℃和800 ℃热处理， 然后进行XRD分析，结果见图1(b)。 由图1(b)可知：700 ℃所得样品的主晶相是 BaCO3，同时还包含1个极其微弱的BaTiO3晶相衍 射峰。而在750 ℃时，样品全部由BaTiO3晶相组 成，未见BaCO3以及其它晶相衍射峰。继续提高煅 烧温度，BaTiO3的衍射峰有所增强，表明BaTiO3的 晶体发育程度进一步提高。由此可以推断，DTA 曲线中735.0 ℃处的放热峰是由于钛酸钡晶相的形 成所致。 图2给出了750 ℃和800 ℃热处理所得样品的 TEM照片。从图2可以看出：当煅烧温度为750 ℃ 时，钛酸钡粉体呈无规则形状，粒径分布宽，颗粒 大小在20-80 nm之间，粉体间团聚比较明显；煅 烧温度为800 ℃时，钛酸钡粉体仍然呈现无规则形 状，颗粒尺寸明显增大，并且团聚程度有所加强。
修订日期：2015-09-20。
基金项目：国家自然科学基金项目(51162013,51362014)。
通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。
且介质层的厚度持续减小，因此对于制备晶粒尺寸 小、粒径分布范围窄、分散性好、组份均匀的钛酸 钡纳米粉体的需求日益增长。 目前制备钛酸钡粉体的常用方法主要有固相 法，水热法，沉淀法，水解溶胶-凝胶法等。固相 法制备钛酸钡粉体合成温度高，晶粒大且粒径分布 宽，容易引入杂质。水热法需要在高压下进行，对 设备要求较高，使得该方法难以推广。水解溶胶-
1 实验
1.2 样品表征 利用德国NETZSCH公司生产STA 499C型综 合热分析仪对干凝胶进行热分析(TG/DTA)；采用 德国Bruker AXS公司生产D8 Advance X-ray衍射 分析仪(Cu-Kα辐射，λ= 0.154 nm)对各工艺条件下 制备的样品进行物相分析测试，以确定所制备产 物的晶相组成；采用日本电子生产JEM-2010型透 射电子显微镜观察产物的尺寸及微观形貌；采用 Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪研究钛酸钡粉 体制备过程中样品的键合变化，测量的波数范围为 4000-400 cm-1。
2 分析与讨论
图1给出了沉淀法制备钛酸钡沉淀物的DTATG曲线和经不同温度煅烧得到粉体的XRD图谱。 从图1(a)可以看出：DTA曲线分别在113.1 ℃、 202.7 ℃和461.5 ℃附近出现三个明显的吸热峰，这 是由去离子水或部分有机溶剂蒸发、有机物的挥发
1.1 试样制备 1.1.1 沉淀法制备钛酸钡纳米粉体 将0.025 mol乙酸钡(A.R.)和0.1 mol尿素(A.R.) 加入到装有12.5 ml去离子水的锥形瓶中，放置在 磁力搅拌器上搅拌；用移液管量取0.025 mol的钛 酸丁酯(C.P.)，将其迅速移入锥形瓶中并加入50 ml 乙醇(A.R.)和0.025 mol乙酰丙酮(A.R.)，放置在恒 温磁力搅拌器上搅拌；将乙酸钡溶液缓慢地加入到 钛酸丁酯的乙醇溶液中，继续在恒温磁力搅拌器上 搅拌15 min，得到混合液；将装有混合液的锥形瓶 放置在110 ℃数显恒温油浴槽中回流8 h，得到乳白 色沉淀，经过滤、洗涤、干燥，以及不同热处理温 度下煅烧5 h，最后研磨得到钛酸钡纳米粉体。 1.1.2 非水解溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体 将0.025 mol乙酸钡加入到装有100 ml丙三醇 (A.R.)的锥形瓶中，放置在磁力搅拌器上190 ℃加 热搅拌；用移液管量取0.025 mol的钛酸丁酯，将 其迅速移入锥形瓶中并加入25 ml丙三醇，放置在 恒温磁力搅拌器上搅拌10 min；将适量的钛酸丁酯 溶液加入到钡源溶液中，继续在恒温磁力搅拌器 上搅拌15 min，得到前驱体混合液；将装有前驱体 混合液的锥形瓶放置110 ℃数显恒温油浴槽中回流 24 h，并将得到的前驱体放置在加热套中蒸馏得到 干凝胶粉。将干凝胶粉在不同温度下煅烧5 h，最 后研磨得到钛酸钡纳米粉体。
Comparative Study on the Preparation of BatiO3 Nano Powder via Precipitation Method and NHSG Method
SHAO Zhipeng 1, JIANG Weihui ,1, 2 FENG Guo 2, LIU Jianmin 2, MIAO Lifeng 2, ZHANG Quan 2, WU Qian 2
Intensity (a.u)
750 ℃
700 ℃
10
20
30
40
50
60
70
2θ/(°)
图1 沉淀法制备钛酸钡沉淀物的TG-DTA曲线(a)和
经不同煅烧温度所得粉体的XRD图谱(b)
Fig.1 DTA-TG curves of BT precipitates prepared via precipitation
Abstract:BaTiO3 (BT) nano powders were prepared via precipitation method and non-hydrolytic sol-gel (NHSG) method by using barium acetate and titanium tetrabutoxide as precursors, respectively. The process of BT phase transformation and the reaction mechanism of these two methods were researched by DTA-TG, XRD, FTIR, TEM, etc. The results show that BT nano powder can be synthesized at 750 ℃ via precipitation method using deionized water and ethonal as complex solvent, acetylacetone as chelating agent, and urea as precipitant; it can also be synthesized at 650 ℃ via NHSG method using glycerol as solvent; FT-IR indicates that the synthesis mechanism of NHSG method for BT nanopowders is different from that of precipitation method, the Ti-OH and CO32- characteristic peaks were presented via precipitation method, while the Ba-O-Ti heterogeneous bond was formed in the de-esterification of polycondensates via NHSG method, and then the xerogel was turned into the BT nanocrystalline directly after calcination. Therefore, the BT nanopowders were obtained at low temperature. Key words:barium titanate; nano powder; precipitation method; non-hydrolytic sol-gel method; Ba-O-Ti heterogeneous bond
第 37 卷 第 1 期 · 42401·6 年 2 月
DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.009
Journal of Ceramics
Vol.37 No.1 20F1e6b.年2021月6
沉淀法和NHSG法制备钛酸钡纳米粉体的对比研究
邵志鹏 1，江伟辉 1,2，冯 果 2，刘健敏 2，苗立峰 2，张 权 2，吴 倩 2
TG%
DTA(uV/mg
0.2 (a)
EXO 105
100 0.1
0.0
735.0 ℃ 95
461.5 ℃
90
-0.1
-22.22%
85 -0.2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
-0.3 202.7℃ -7.98%
-0.4
113.1℃
-0.5
200
400
600
Temperature /℃
80 75 70 800
(b) 800 ℃
BaTiO3 BaCO3
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)
Received date: 2015-05-22.
Revised date: 2015-09-20.
Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Doc., Professor.
E-mail: jiangweihui@jci.edu.cn
第 37 卷 第 1 期
摘 要：以乙酸钡和钛酸丁酯为原料，分别采用沉淀法和非水解溶胶-凝胶 (NHSG) 法制备钛酸钡纳米粉体，利用DTA-TG， XRD、FT-IR以及TEM等测试手段研究了钛酸钡的物相转变过程，探讨了两种方法不同的微观反应机制。研究结果表明： 采用沉淀法，以去离子水和乙醇为复合溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，尿素为沉淀剂，能够在750 ℃下制备出钛酸钡纳米粉体， 并且红外测试表明沉淀物中有Ti-OH的振动峰位和CO32-的特征峰位；采用NHSG法，以丙三醇为单一溶剂，能够在650 ℃下合 成钛酸钡纳米粉体；与沉淀法合成钛酸钡的反应过程不同，NHSG法合成钛酸钡是由于先发生脱酯反应，形成Ba-O-Ti异质 键合，然后直接晶化成钛酸钡，这是NHSG法能够低温合成钛酸钡纳米粉体的原因。 关键词：钛酸钡；纳米粉体；沉淀法；非水解溶胶-凝胶法； Ba-O-Ti异质键合 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2016)01-0044-05
邵志鹏 等：沉淀法和NHSG法制备钛酸钡纳米粉体的对比研究
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凝胶法工艺复杂，周期长，难以控制其水解速率。 而采用沉淀法制备钛酸钡粉体，具有操作简单，制 备周期短，设备投资少等优点[4, 5]，但该法对工艺 控制要求高，并且很难获得组分均匀、粒径分布窄 的钛酸钡粉体。因此探索钛酸钡粉体新的制备方法 具有非常重要的意义。 非水解溶胶-凝胶法不经过水解过程，直接由 反应前驱体缩聚为凝胶，简化了工艺过程，避免了 以水为溶剂而引发的团聚，更重要的是在溶胶-凝 胶过程中易于实现原子级均匀混合，可大大降低氧 化物的合成温度，在钛酸钡及掺杂钛酸钡纳米粉体 的制备方面有广阔的应用前景。目前国内外采用 NHSG法制备钛酸钡粉体的报道极少。 本文分别采用沉淀法和非水解溶胶-凝胶法制 备钛酸钡纳米粉体，对比研究了两种方法不同的物 相转变过程，探讨了沉淀法和非水解溶胶-凝胶法 制备钛酸钡纳米粉体的微观反应机制。
0 引言
钛酸钡是一种重要的钙钛矿型铁电材料，因 具有优良的介电性、压电性、热释电性等电学性 能被广泛用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、存储 器、传感器等各个方面，被称为“电子陶瓷工业的 支柱” 。随 [1-3] 着电子元件向微、薄、轻方向的发 展，要求多层陶瓷电容器介质层的层数不断增加并
收稿日期：2015-05-22。
method (a) and XRD patterns of their nanopowders calcined at
different temperatures (b)
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或有机配位体的分解所引起[6]。此外在735.0 ℃附 近有一个明显的放热峰，为探明该放热峰形成的原 因，将沉淀物经700 ℃、750 ℃和800 ℃热处理， 然后进行XRD分析，结果见图1(b)。 由图1(b)可知：700 ℃所得样品的主晶相是 BaCO3，同时还包含1个极其微弱的BaTiO3晶相衍 射峰。而在750 ℃时，样品全部由BaTiO3晶相组 成，未见BaCO3以及其它晶相衍射峰。继续提高煅 烧温度，BaTiO3的衍射峰有所增强，表明BaTiO3的 晶体发育程度进一步提高。由此可以推断，DTA 曲线中735.0 ℃处的放热峰是由于钛酸钡晶相的形 成所致。 图2给出了750 ℃和800 ℃热处理所得样品的 TEM照片。从图2可以看出：当煅烧温度为750 ℃ 时，钛酸钡粉体呈无规则形状，粒径分布宽，颗粒 大小在20-80 nm之间，粉体间团聚比较明显；煅 烧温度为800 ℃时，钛酸钡粉体仍然呈现无规则形 状，颗粒尺寸明显增大，并且团聚程度有所加强。
修订日期：2015-09-20。
基金项目：国家自然科学基金项目(51162013,51362014)。
通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。
且介质层的厚度持续减小，因此对于制备晶粒尺寸 小、粒径分布范围窄、分散性好、组份均匀的钛酸 钡纳米粉体的需求日益增长。 目前制备钛酸钡粉体的常用方法主要有固相 法，水热法，沉淀法，水解溶胶-凝胶法等。固相 法制备钛酸钡粉体合成温度高，晶粒大且粒径分布 宽，容易引入杂质。水热法需要在高压下进行，对 设备要求较高，使得该方法难以推广。水解溶胶-
1 实验
1.2 样品表征 利用德国NETZSCH公司生产STA 499C型综 合热分析仪对干凝胶进行热分析(TG/DTA)；采用 德国Bruker AXS公司生产D8 Advance X-ray衍射 分析仪(Cu-Kα辐射，λ= 0.154 nm)对各工艺条件下 制备的样品进行物相分析测试，以确定所制备产 物的晶相组成；采用日本电子生产JEM-2010型透 射电子显微镜观察产物的尺寸及微观形貌；采用 Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪研究钛酸钡粉 体制备过程中样品的键合变化，测量的波数范围为 4000-400 cm-1。
2 分析与讨论
图1给出了沉淀法制备钛酸钡沉淀物的DTATG曲线和经不同温度煅烧得到粉体的XRD图谱。 从图1(a)可以看出：DTA曲线分别在113.1 ℃、 202.7 ℃和461.5 ℃附近出现三个明显的吸热峰，这 是由去离子水或部分有机溶剂蒸发、有机物的挥发
1.1 试样制备 1.1.1 沉淀法制备钛酸钡纳米粉体 将0.025 mol乙酸钡(A.R.)和0.1 mol尿素(A.R.) 加入到装有12.5 ml去离子水的锥形瓶中，放置在 磁力搅拌器上搅拌；用移液管量取0.025 mol的钛 酸丁酯(C.P.)，将其迅速移入锥形瓶中并加入50 ml 乙醇(A.R.)和0.025 mol乙酰丙酮(A.R.)，放置在恒 温磁力搅拌器上搅拌；将乙酸钡溶液缓慢地加入到 钛酸丁酯的乙醇溶液中，继续在恒温磁力搅拌器上 搅拌15 min，得到混合液；将装有混合液的锥形瓶 放置在110 ℃数显恒温油浴槽中回流8 h，得到乳白 色沉淀，经过滤、洗涤、干燥，以及不同热处理温 度下煅烧5 h，最后研磨得到钛酸钡纳米粉体。 1.1.2 非水解溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体 将0.025 mol乙酸钡加入到装有100 ml丙三醇 (A.R.)的锥形瓶中，放置在磁力搅拌器上190 ℃加 热搅拌；用移液管量取0.025 mol的钛酸丁酯，将 其迅速移入锥形瓶中并加入25 ml丙三醇，放置在 恒温磁力搅拌器上搅拌10 min；将适量的钛酸丁酯 溶液加入到钡源溶液中，继续在恒温磁力搅拌器 上搅拌15 min，得到前驱体混合液；将装有前驱体 混合液的锥形瓶放置110 ℃数显恒温油浴槽中回流 24 h，并将得到的前驱体放置在加热套中蒸馏得到 干凝胶粉。将干凝胶粉在不同温度下煅烧5 h，最 后研磨得到钛酸钡纳米粉体。
Comparative Study on the Preparation of BatiO3 Nano Powder via Precipitation Method and NHSG Method
SHAO Zhipeng 1, JIANG Weihui ,1, 2 FENG Guo 2, LIU Jianmin 2, MIAO Lifeng 2, ZHANG Quan 2, WU Qian 2
Intensity (a.u)
750 ℃
700 ℃
10
20
30
40
50
60
70
2θ/(°)
图1 沉淀法制备钛酸钡沉淀物的TG-DTA曲线(a)和
经不同煅烧温度所得粉体的XRD图谱(b)
Fig.1 DTA-TG curves of BT precipitates prepared via precipitation
Abstract:BaTiO3 (BT) nano powders were prepared via precipitation method and non-hydrolytic sol-gel (NHSG) method by using barium acetate and titanium tetrabutoxide as precursors, respectively. The process of BT phase transformation and the reaction mechanism of these two methods were researched by DTA-TG, XRD, FTIR, TEM, etc. The results show that BT nano powder can be synthesized at 750 ℃ via precipitation method using deionized water and ethonal as complex solvent, acetylacetone as chelating agent, and urea as precipitant; it can also be synthesized at 650 ℃ via NHSG method using glycerol as solvent; FT-IR indicates that the synthesis mechanism of NHSG method for BT nanopowders is different from that of precipitation method, the Ti-OH and CO32- characteristic peaks were presented via precipitation method, while the Ba-O-Ti heterogeneous bond was formed in the de-esterification of polycondensates via NHSG method, and then the xerogel was turned into the BT nanocrystalline directly after calcination. Therefore, the BT nanopowders were obtained at low temperature. Key words:barium titanate; nano powder; precipitation method; non-hydrolytic sol-gel method; Ba-O-Ti heterogeneous bond
第 37 卷 第 1 期 · 42401·6 年 2 月
DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.009
Journal of Ceramics
Vol.37 No.1 20F1e6b.年2021月6
沉淀法和NHSG法制备钛酸钡纳米粉体的对比研究
邵志鹏 1，江伟辉 1,2，冯 果 2，刘健敏 2，苗立峰 2，张 权 2，吴 倩 2
TG%
DTA(uV/mg
0.2 (a)
EXO 105
100 0.1
0.0
735.0 ℃ 95
461.5 ℃
90
-0.1
-22.22%
85 -0.2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
-0.3 202.7℃ -7.98%
-0.4
113.1℃
-0.5
200
400
600
Temperature /℃
80 75 70 800
(b) 800 ℃
BaTiO3 BaCO3
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)
Received date: 2015-05-22.
Revised date: 2015-09-20.
Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Doc., Professor.
E-mail: jiangweihui@jci.edu.cn
第 37 卷 第 1 期