金属配位树枝状大分子鞣剂的合成及表征

金属配位树枝状大分子鞣剂的合成及表征Synthesis and characterization ofmetallodendrimer tanning agent靳丽强　Ξ　李彦春(山东轻工业学院轻化工系,济南250100)J in L iqia ng,L i Ya nchun(Light Chemical E ngineering Dept.,ShandongInstitute of Light Industry,Jinan250100)摘 要　以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了0.5～3.5代的树状聚酰胺大分子,在碱性条件下水解,将其外围官能团转变为羧基,并与C rC l3配位得到金属配位树状大分子鞣剂。

利用红外光谱、核磁共振、紫外光谱等手段对合成产物进行了表征。

关键词　聚酰胺-胺　鞣剂　金属配位树状大分子中图分类号　TQ94 文献标识码　AAbstract　The015～315G polyamidoamine(PAMAM)was synthesized by divergent method using ethylenediamine and methyl acrylate as raw materials by means of Michael addition reaction and amidation reaction with methyl acry2late and ethylenediamine.The terminal groups of PAMAM was turned into-COONa by alkali treatment.Themetallodendrimer tanning agent was prepared by coordination reaction between the dendrimer containing-COONa terminal groups and CrCl3.The structure of this macromolecule tanning agent were characterized byFTIR,1HNMR and UV.K eyw ords　PAMAM　tanning agent　metallodendrimer1　树状大分子的概念树状分子又被称为分子树(den2 drimers)或高分枝分子(hyperbranched molecules),其自20世纪80年代中期出现以后,立刻引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多个学科专家的极大兴趣和关注,成为化学、生命科学和材料科学等多学科的一大研究热点。

目前,树状大分子已发展成为一类具有理论意义和广泛用途的化合物。

由于这类化合物研究的迅猛发展,美国化学文摘从第116卷起,在普通主题词索引中新设了“Dendritic Polymers”一词。

在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议和2002年北京召开的国际纯粹应用化学会议上,树状化合物被列为一大主题。

树状大分子具有非常规整精致的结构,其分子对称美观,给人强烈的美感和视觉冲击力。

与经典的齐聚物或高聚物相比,树状聚合物很容易通过合理的分子设计,在分子水平上控制聚合物的分子量、形状、分子结构和性质。

近年来,树状聚合物在基因疗法、生物模拟、缓释药物载体、信息贮存材料、高效催化剂、纳米材料、液晶材料、污水处理剂、分离等领域,显示出广泛地应用前景,因而,有人将其称为21世纪新材料。

2　树状大分子的合成方法树状大分子是由分子核、分子内层、分子外层3个部分组成。

该类聚合物是通过支化基元逐步重复的反应,得到的具有树枝状高度枝化的大分子化合物。

树枝状高聚物的合成方法主要有发散法与收敛法。

211　发散合成法这种方法是以很小的多官能团物种为核心,巧妙选择桥联配体,使配体不断与核心部分发生分枝反应,由内向外得到对称有序的树状聚合物。

如1978年Bubleier[1]首次以氨为起始核心与丙烯腈发生迈克尔加成,产物经还原生成伯胺,再与丙烯腈加成,再还原、加成,如此反复反应繁衍得到树状聚合物。

Tomalia[2]等报道了以氨为起始核心,经与丙烯酸甲酯迈克尔加成后,与支化基元乙二胺反应,经过反复反应得到各代树状聚合物聚酰胺基胺(PAMAM)。

212　收敛合成法第34卷　第1期2005年1月 中　国　皮　革CHINA　L EA THERVol.34　No.1Jan.2005Ξ第一作者简介:靳丽强,男,1971年生,硕士,讲师这种方法是首先合成树分子周边单元,然后通过适当的桥联配体,从外向内逐代嫁接,最后与核心部分连接成键,形成新的树状聚合物。

如Frechet 利用收敛法合成了树状冠醚[3]。

近年来也出现了关于合成树状聚合物新的方法以及新的化学反应的报道[4]。

如利用链式接枝反应法、高度核心和支化单体合成法、双倍指数混合生长合成法,以及硅氢加成反应、开环聚合反应等合成树状聚合物。

3　树状聚合物结构特点和研究现状树状聚合物的合成方式,决定了其具有独特的物理和化学性质。

如精确的分子结构、高度的几何对称性、分子量可控,以及比表面积大、表面具有高密度活性端基、分子本身具有纳米尺寸等特点。

从目前的研究情况来看,树状大分子的研究热点主要集中于以下3个方面:(1)树状高分子的合成方法,即如何简便、快速、准确地合成具有设计结构的树状高分子。

(2)树状高分子的功能化研究,即在树状高分子合成过程中,引入具有功能性的基团,使得到的树状高分子具备催化、药物和特种材料等方面的功能。

(3)树状高分子用于新型超分子体系构筑。

4　金属配位树状大分子鞣剂的设计思路树状大分子的出现是20世纪末化学家的得意之作。

这种新型的聚合物能否应用于制革领域的科研和生产中,可以起到何种作用,一直是笔者思索的问题。

我们认为金属配位的树状大分子,在鞣制领域具有非常广阔的研究价值和应用前景。

金属配位树状高分子(metal den2 drim er)是树状高分子领域中非常重要的研究分支。

金属配位树状大分子不仅表现出树状大分子的特性,同时也表现出金属络合物特有的性质,所以相对于普通树状大分子而言,具有更广泛的用途。

如树状聚合物键合的过渡金属催化体系,一般为具有一定刚性的纳米分子,在有机溶剂中具有良好的溶解性,并且具有与同类单核过渡金属络合物类似的化学反应性能和催化活性。

这些基本特性使得过渡金属树状聚合物可以作为均相催化剂,并易于从反应体系中回收。

就目前的研究来看,金属配位的树状大分子鞣剂的研究可以说是一片空白。

现代的铬鞣理论是建立在铬配合物化学以及胶原蛋白两性学说的基础上。

铬配合物与胶原纤维的结合示意图见图1。

图1　铬配合物与胶原纤维的结合示意图铬配合物是通过与胶原纤维侧链上的活性羧基反应,在胶原纤维之间形成交联键,从而完成鞣制过程。

根据经典的鞣制理论,一个理想的鞣制过程应当满足以下几个特点:①鞣剂与胶原的活性基形成牢固的结合。

②鞣剂分子应当具有一定的尺寸,以便在胶原纤维间形成2点或多点结合。

铬可以和胶原侧链上的羧基,形成牢固的内轨型配合物;铬配合物也可以发生羟配聚和氧配聚作用,形成具有一定分子大小的多核铬络合物。

由于胶原纤维充水膨胀后,肽链间的距离为17A,因此只有含有4个铬核以上的多铬络合物,才容易在相邻的的肽链间产生横向交联[5]。

从原子经济性的角度来分析多核铬配合物与胶原纤维的结合方式,不难发现:位于两端的铬原子自由度较大,可能主要起到反应性官能团的作用,中间的多个铬原子可能主要起到配位基的作用。

如果能找到具有一定分子大小的新型配位体,来取代中间的多个铬原子,必将能够节省鞣制过程中铬的用量,提高铬的利用率,达到少铬鞣制的目的。

由于树状聚合物的分子量可以精确控制,且呈单分散性,外围端基可以根据需要来调整,低代树状分子为扩展结构,高代时呈密集球状结构,因此树状聚合物非常适宜作为大分子配位体与铬配位,组成新的鞣制系统,其鞣制性能应当是金属原子和树状大分子性能的综合体现。

因此从某种意义上讲,我们可以通过控制树状聚合物的分子大小和形态,来调节大分子鞣剂的性能。

本文选择了常见的聚酰胺-胺型树状大分子为母体,将其外围官能团转换为羧基,与铬配位得到金属配位树状大分子鞣剂。

对其合成过程进行了初步研究。

5　试验部分511　主要试剂与仪器乙二胺(EDA):AR,莱阳经济开发区精细化工厂,用前减压蒸馏;丙烯酸甲酯(MA):AR,中国五联化工厂,未经处理,直接使用;甲醇,AR,济南鲁康化学工业有限公司,使用前经脱水处理;三氯化铬,AR,上海化学试剂公司;FX-90核磁共振谱仪,以CDCl3为溶剂;HITACHI UV4100紫外可见光谱仪;Bruker FTIR红外光谱仪,Christ冷冻干燥机。

512　试验过程51211　以-COOCH3为端基的PA2MAM树状分子的合成[6]以乙二胺(EDA)为核,在甲醇中与丙烯酸甲酯(MA)于40～60℃下反应,得到四丙烯酸甲酯的加成产物,该产物与乙二胺进行胺解反应,得到酰胺化四氨基产物,经多次循环上述反应,即可得到不同代数G的树枝状化合物。

其中,整代最外层基团为—NHCH2CH2NH2,半代最外层基团为-COOCH3,本文合成的最高代数为315。

51212　以-COONa为端基的PA2MAM树状分子的合成称取适量315代PAMAM树状分子于圆底烧瓶中,加入水搅拌溶解,配成均匀溶液,然后加入等摩尔NaOH,于室温下搅拌反应24h。

调节pH后,减压蒸馏得到淡黄色黏稠物,用乙醚洗涤数次,置于真空干燥箱中干燥,最后理论探讨 中　国　皮　革 第34卷得到的淡黄色固体粉末即为端基为-COONa的PAMAM树状分子。

51213　金属配位大分子鞣剂的合成称取一定量的-COONa为端基的PAMAM树状分子与CrCl3,加入水搅拌溶解,在40～45℃反应3h,冷冻干燥,得到金属配位大分子鞣剂。

6　结果和讨论611　金属配位大分子鞣剂的合成原理聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子是一类由中心向外对称发散而高度分枝的新型纳米大分子化合物,可以通过反复的Michael加成反应和酰胺化反应得到。

本文首先制得最外层基团为-COOCH3的半代PAMAM,其理论分子量和端基数见表1。

半代PAMAM经水解反应得到-COONa为端基的PAMAM树状分子,在一定条件下,该物质与CrC l3发生配位络合反应得到目标产物。

反应示意式见图2。

图2　金属配位树状大分子鞣剂合成示意图612　结构表征2.5代聚酰胺-胺和其水解产物的红外光谱图见图3和图4。

图3中3307cm-1为酰胺基团中的N-H吸收峰,2829cm-1、2853cm-1为CH2的吸收峰。

1743cm-1为酯C=O的吸收峰,1043cm-1为C-O伸缩振动峰,1650cm-1附近有表征酰胺的-C=O的吸收峰;经碱水解后,3419cm-1出现羧基羟基的强吸收峰,1570cm-1和1404cm-1出现羧酸钠的吸收峰。