高分子化学课件2_ATRP

反应速率
分子量分布指数
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ATRP聚合物功能化的引入途径
途径： 1. 单体自身带有功能化基团 2. 利用引发剂带有功能基团 3. 利用聚合物末端化学反应引入活性基团
ATRP聚合物功能化的引入途径
利用单体携带功能基团
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ATRP聚合物功能化的引入途径
利用引发剂携带功能基团
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ATRP聚合的应用
制备各类共聚物 无规共聚物 梯度共聚物 嵌段共聚物
梯度共聚物的制备方法： 1. 两者单体的活性差别较大，则同时加料即可， 2. 两者单体的活性差别不大，则可采取先让一单体聚合，在其聚合过程 中，逐步加入第二单体； 3. 单体的加料采取混合法，但分批加入，在各批次中逐步提高一种单体 的含量。 St与MMA各类共聚物性能的比较：（B1：嵌段共聚；R1：无规共聚；G2：梯度共聚）
• Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/“living” radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes“. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615. (Publication Date: May 1995) • Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. “Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride / Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) / Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization”. Macromolecules 1995, 28: 1721–1723. （Publication date: February 1995） • Percec, V.; Barboiu, B. “Living” radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and CuI(bpy)nCl. Macromolecules 1995, 28, 7970.

ATRP 引发体系
有机卤化物引发剂
1. 卤化烷烃: CHCl3，CCl4，CCl3Br 2. 苄卤类衍生物 主要是配合Ru、Ni等催化剂
3. ‐卤代酯
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ATRP 引发体系
3. ‐卤代酮 4. ‐卤代腈 5. 磺酰氯类
O H3C Cl Cl Cl
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ATRP的发现历史
引发体系： + CuCl +
N N
单体：苯乙烯 聚合方法：本体聚合，130 C 单体转化率与时间之间，和聚合物的相对分 子质量与单体转化率之间呈线性关系且接近 理论值（DPn=Δ[M]/[I]）
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ATRP的发现历史
+ 引发体系： CCl4 /Ru(Cl)2(PPh3)3 / MeAl(ODBP)2 单体：MMA 聚合方法：溶液聚合，60 C
3. 链转移反应： Pn + A‐X 4. 链终止反应： Pm + Pn Pm + Pn Pm+n Pn‐X + A
双基偶合终止
Pm + Pn 双基歧化终止
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实现可控自由基聚合反应的可能途径
1. 链引发反应： I R + M 2. 链增长反应： Pn‐1 M Pn 2R P1 Reversible addition and fragmentation radical polymerization （RAFT）
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典型的自由基聚合反应
1. 链引发反应： I R + M 2. 链增长反应： Pn‐1 M Pn XA：链转移剂，可为单体、引发剂、溶 剂、死的聚合物、外加链转移剂 2R P1 例子：AIBN引发St聚合
3. 链转移反应： Pn + XA 4. 链终止反应： Pm + Pn Pm + Pn Pm+n Pn‐X + A
O R N R R N R O
具有与Cu的配位能力，较难进行ATRP聚合； 需用较强的催化体系，如CuCl/Me6TREN，并且在低温（20 C）下， 非极性溶剂（甲苯）中聚合，可获得控制分子量的聚合物
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适合ATRP的单体
(甲基)丙烯酸类 具有与Cu的配位能力，并且可以使胺类配体质子化，失去配位能力， 因此较难ATRP聚合； 对策？？ 其他类单体
后期课程的总体介绍
主题：活性聚合 时间安排：总共六次课 第一次 (12/2)：活性聚合的概念和离子型活性聚合 第二次(12/9)：可控自由基聚合一： 基团转移活性聚合 （ATRP） 第三次(12/16)：可控自由基聚合二： 可逆加成‐断裂‐链转移自由基聚合 （RAFT） 第四次(12/23)：可控自由基聚合三：其他 第五次(12/30)：支化和超支化聚合反应 第六次(2015/1/6)：聚合反应的其他进展
金属催化剂
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ATRP 引发体系
金属催化剂
钌配合物 钼配合物
镍配合物
铁配合物
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铜配合物
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ATRP 引发体系
金属催化剂的配体
一般，金属催化剂是金属的无机盐（常见为氯化物）和配体反应生成的。因此， 配体的主要作用是： 1. 调节金属催化剂的氧化还原电势，也就是其催化活性 2. 提供溶解能力 配体主要分类 含氮的配体，主要用于Cu、和Fe催化的ATRP 含膦的配体，主要用于Re、Ru、Fe、Rh、Ni和Pd类过渡金属类的催化剂， 但是对Cu不适用。 其他类配体，如茂基、茚基、
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ATRP 引发体系
有机卤 化物引 发剂
活性顺序：
基本规律： 选择标准: 季碳 > 仲碳 > 伯碳 • 反应足够快 CN > COR > COOR > Ph > Cl > Me； • 无副反应 I > Br > Cl 浙理工高分子化学课程 • 与金属催化剂相匹配16
ATRP 引发体系
ATRP 引发体系

ATRP 引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金属盐/电子给体 配体(R-X/Mtn Xn/Lm) 三部分组成

常见的有机卤化物引发剂(如三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯 乙烷、2-溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)；

低价过渡金属盐催化剂(如CuCl 、FeCl2 、RuCl2 等) ； 电子给体配体(如2, 2′- 联吡啶(bpy) 、三苯基膦(PPh3 ) 、多元 胺等) 。
双基偶合终止
Pm + Pn 双基歧化终止
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实现可控自由基聚合反应的可能途径
1. 链引发反应： I R + M 2. 链增长反应： Pn‐1 M Pn 2R P1 纯粹意义的活性自由基聚合 氮氧自由基聚合反应
3. 链转移反应： Pn + XA 4. 链终止反应： Pm + Pn Pm + Pn Pm+n 双基偶合终止 Pn‐X + A
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ATRP的聚合方式和体系
适合于本体、溶液、悬浮、乳液等多数自由基聚合方式 对水、醇等一些极性化合物不敏感 氧会影响聚合反应 添加零价的金属或一些还原剂会加速反应 酸和Lewis酸对体系有明显影响
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ATRP的聚合反应动力学
ATRP平衡
3. 链转移反应： Pn + Pm‐X 4. 链终止反应： Pm + Pn Pm + Pn Pm+n 双基偶合终止 Pn‐X + Pm
Pm + Pn 双基歧化终止
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ATRP的发现历史
ATRP的研究成果问世始于1995年。其初 期研究工作中,首先独立开展相关工作的 是：王锦山和 Matyjaszewski 及 Sawamoto 研究组。继其后的是Virgil Percec。
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ATRP的发现历史
引发体系： CuCl /RPhSO2Cl 单体：St 聚合方法：本体聚合，120 C
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ATRP机理
休眠种
休眠种
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基本原理
• 引发剂R-Cl 与CuILx发生氧化还原反应变为初级自由基R， 初级自由基R与单体M反应生成单体自由基R-M, 即“活性 种”，引发聚合生成聚合物自由基Pi 。 • Pi与R-M性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由 基聚合, 也可从休眠种Pi-X上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. • 由此可见, ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活— 失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不 可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”/可控自由 基聚合。
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ATRP 引发体系
含氮的配体
金属催化剂的配体
应用于Cu催化的ATRP的含氮配体
多为联吡啶、多齿胺类或同时含胺与吡啶类衍生物 一般是多齿配体
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ATRP 引发体系
金属催化剂的配体
含 氮 的 配 体 活 性 顺 序
规律：
配位N的个数越多，活性越高，即N4 > N3 > N2 >> N1 连接两个配位N的碳的个数：C2 > C3 >> C4 环状和交联的配体比线形的高 R2N‐ > R‐N= > Ph‐N= > Ph‐NR‐
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ATRP聚合物功能化的引入途径
通过聚合物末端残留的引发基团的化学转化而功能化
比如：
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ATRP聚合的应用
制备窄相对分子质量分布聚合物
许多有机卤化物/CuX( X为Cl、Br)/2, 2’‐bpy引发体系均 可得到相对分子质量分布为1.1～1.2的均聚物。 但是在2, 2’‐bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正 丁基、叔丁基等，则上述引发体系可变为均相体系。 由此得到的聚合物的分子质量分布可低到≈1.04。这是 历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的相对分子 质量分布。
Pm + Pn 双基歧化终止
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实现可控自由基聚合反应的可能条件
1. 链引发反应： I R + M 2. 链增长反应： Pn‐1 M Pn Atom Transfer Radical Polymerization （ATRP） XA = Pm‐X 2R P1 Reversible‐deactivation radical polymerization （RDRP）
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适合ATRP的单体
苯乙烯类 常见催化体系为Cu、Fe、 Ru、和Re的配合物； 常见的引发剂为各种卤 代烃、芳香磺酰氯类； 适合本体和溶液聚合 丙烯酸酯类 报道的催化体系为Cu、 Fe、和Ru的配合物； 常见的引发剂为各种卤 代烃、芳香磺酰氯类； 适合本体和溶液聚合
Hale Waihona Puke Baidu
双基偶合终止
Pm + Pn 双基歧化终止
探讨：自由基聚合难以实现活性聚合的原因?
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实现可控自由基聚合反应的必要条件
1. 链引发反应： I R + M 2. 链增长反应： Pn‐1 M Pn XA：链转移剂，可为单体、引发剂、溶 剂、死的聚合物、外加链转移剂 2R P1
3. 链转移反应： Pn + XA 4. 链终止反应： Pm + Pn Pm + Pn Pm+n Pn‐X + A
O O
苯上取代基吸电子能力越强，反应速率越快。
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适合ATRP的单体
甲基丙烯酸酯类 活性比苯乙烯、丙烯 酸酯类高，可以被大 部分的ATRP催化体系 引发聚合，常见的聚 合方式是溶液法，温 度控制在70~90 C。 丙烯腈类 报道的催化体系为Cu的配合物； 只适合溶液聚合，而且要选择不合铜配位的溶剂，比如碳酸乙酯 成功的体系：CuBr(bpy)2/‐bromopropionitrile (甲基)丙烯酰胺类