氨法烟气脱硫脱硝的技术特征

2. 3
氨法工艺的热利用效率高 分别以氨水、 石灰、 熟石灰和石灰 石粉作脱硫
剂 , 吸收 1 mol 的 SO2 的焓变如下式所示 : 2NH 3 ( g) + H2 O( 1) + SO2 ( g) + 1/ 2O2 ( NH4 ) 2 SO4 ( ag) + 543. 4 kJ/ mol CaO( s) + SO2 ( g) + 1/ 2O2 CaSO4( ag) + 520. 1 kJ/ mol Ca( OH) 2 ( s) + SO2 ( g) + 1/ 2O2 CaSO4( ag) + H 2O( 1) + 454. 9kJ/ mol CaCO3( s) + SO2( g) + 1/ 2O2 CaSO4 ( ag) + CO2 ( g) + 341. 9kJ/ mol 可见, 以氨为脱硫剂时 , 热效应最好。 此外, 氨剂可达到充分利用 , 不会无效地带走热 量 ; 钙质脱硫剂未有效利用部分 ( 包括其中的杂质和 未参加反应的成分 ) 以环境温度进入炉膛或烟道 , 然 后以某一较高温度移出系统 , 带走大量热能; 如果是 碳酸钙或氢氧化钙, 还将在炉内耗费热能将它们反 33 ( 24) ( 23) ( 22) ( 21)
5
化硫、 三氧化硫、 氧化氮的烟气结露形成酸溶液。烟 气中水汽本身的结露温度 ( 水露点 ) 是很低的 , 一般 约在 30 ~ 60 , 但烟气中只要有 0. 005% 的三氧 化硫 , 烟气结露温度( 酸露点 ) 即可高达 150 以上。 含氧化硫和氧化氮烟气的高温结露从三个方面对设 备和运行造成危害 : ( 1) 硫酸和硝酸溶液直接腐蚀金 属 ; ( 2) 酸液使积灰累积硬化, 降低传热效率 , 导致堵 灰加大通风阻力; ( 3) 设备运行被迫维持很高的排烟 温度, 使大量热能无效地从烟囱流失。 由于氨法工艺的高效脱硫脱硝 , 在相当程度上 消除了酸结露的危害 , 大大降低了烟气对锅炉低温 的腐蚀和结焦堵灰。配合相应设计与操作 , 还可收 到提高锅炉热效率、 节能降耗的功效。 氨法脱硫脱硝工艺中, 除了吸收塔系统外, 在烟 道环境中, 氨一般不会存留 : 氨优先与硫氧化物反应 生成硫酸盐和亚硫酸盐 , 与硫氧化物反应完毕尚有 多余的氨时, 氨即与烟气中大量存在的二氧化碳反 应生成碳酸盐( 当然, 不应投入如此过量的氨而造成 浪费) , 这说明氨法工艺并不会导致氨的二次污染。
第2期
优先反应 , 只要反应条件控制得当 , 不会与其他物质 化合。 2. 1. 2 均相反应 氨无论是以液态还是以气态参与反应, 同硫氧 化物、 氮氧化物之间都呈均相反应 ; 而钙质脱硫剂无 论是以粉状还是以浆状投入, 同反应物之间均是异 相反应 , 反应仅在其表 面进行, 反应产物封闭 表面 后, 颗粒内部成分很难 得到利用 , 即使延长反 应时 间, 也仅能获得在扰动中颗粒破碎的好处。这种情 况也不能用催化剂加以改善。从反应动力学上看 , 二者在反应速率、 反应进行完全程度上相差数个数 量级。 2. 1. 3 充分循环
氨水在脱硫脱硝工艺过程中可以不断循环 , 只 有反应完成的产物 ( 硫酸铵 ) 才移出系统。从实际经 验来看, 氨法脱硫脱硝工艺中氨的利用率可达 90% 以上, 脱硫效率在 90% 以上、 脱硝效率在 80% 以上。 2. 2 脱硫剂用量小无废渣废水 从反应物质的量来看 , 吸收 1 mol 的 SO2 , 需 2 mol 的 NH 3 。商品液氨的纯度近似达到 100% , 因此 脱硫剂利用率高, 脱硫产物量少 , 易处理。氨法与钙 脱硫对比见表 1。 从反应生成物看, 等摩尔的 CaSO4 虽只略重于 ( NH 4) 2 SO4 , 但钙脱硫剂中的大量杂质和未能有效参 与反应的成分必须作为废渣处理 , 由 CaCO3 产生的 大量 CO2 也是污染物。
表 1 吸收同量 SO2 的反应物和反应产物
项 目 SO2 1 1 NH 3 2 0. 531 0. 590 CaO 1 0. 875 - 1. 750 3. 500 8. 750 Ca( OH) 2 1 1. 156 2. 312 4. 624 11. 560 CaCO3 1 1. 563 3. 126 15. 630 ( NH 4 ) 2SO4 1 2. 063 CaSO 4 1 2. 125 CO 2 1 0. 688 -
2( NH4 ) 2 SO3 + O2 2NH 4HSO3 + O2
2( NH 4) 2 SO4 2NH 4HSO4
( 11) ( 12)
在吸收液循环使用过程中, 式 ( 3) 是吸收 SO2 最 有效的反应。通过补充新鲜氨水 ( 式 4) 或其他置换 方法可保持亚硫酸铵的浓度。 1. 2 对硫化氢的吸收 烟气中有 H2 S 存在时, 氨水吸收 H2 S, 将其还原 成单质 S; 反应如下: NH4 OH+ H 2 S NH 4HS+ H 2O 经催化氧化, 氨水再生 , 并得单质硫。 2NH 4H 2S+ O2 1. 3 2NH 4OH+ 2S ( 14) 对氮氧化物的转化 氨水和烟气中的 NOx 发生反应生成氮气: 2NO+ 4NH 4HSO3 N2 + ( NH 4 ) 2SO4 + SO2+ H 2O 2NO+ 4NH 4HSO3 N2 + 4( NH 4 ) 2SO4 + SO2 + 4H2 O 4NH 3 + 4NO+ O2 4NH 3 + 2NO2 + O2 4NH 3 + 6NO 8NH 3 + 6NO 6H2 O+ 4N 2 6H 2O+ 3N2 ( 16) ( 17) ( 18) ( 19) ( 20) ( 15) ( 13)
563003)
摘要 : 氨法烟气脱硫脱硝具有显著的技术优势 : 脱硫效率高 , 脱硫脱硝一举两得 , 不 耗费热量不 产生废渣 , 脱硫剂 利
氨法脱硫脱硝, 就是以氨 ( NH3 ) 为吸收 剂将工 业废气中的气态硫化合物固定为铵盐或还原为单质 硫、 将氮氧化物转化为氮气而实现清洁排放的工程 技术。自 20 世纪 70 年代以来, 国外将氨法脱硫脱 硝方法应用于大型电站锅 炉的烟气治理。 2000 年 鞍钢第二发电厂在 220 t/ h 煤粉炉上加装氨法脱硫 脱硝装置获得成功, 至今运行正常 , 取得了良好的技 术经济效益。
无效反应吸热 / kJ 80% 5 5
无效热损耗总量 / kJ 80% 3. 7 10 10
6 5 7
50% 1. 2 10 1. 6 10 -
50% -
50% 1. 2 5. 5 105 106
1. 5 2. 5 10
7
5. 0 -
1. 6 10
105
Leabharlann Baidu
107
2. 6 107
表 2 中是不同脱硫剂吸收 1 mol 二氧化硫的焓 变。2 mol NH 3 吸 收 1 mol SO2 , 产 生热量 543. 4 kJ。 设投入 10 kg 氨, 其中 9 kg 参与反应, 生热 1. 4 10
用充分用量小 , 不损害设备有节能功效 。 关键词 : 烟气脱硫脱硝 ; 氨法 Abstract: Ammonia process removi ng SO x and NOx from flue gas possesses many remarkable technical advantages: desulfurization efficient, si multaneously removing SOx and NOx , no heat consumption and no waste residues, used desulfurizer fewer and the utili zation ratio higher, no equipment damaged and savi ng power. Key words: SOx and NOx removed from flue gas; ammonia process 中图分类号 : X701. 3 文献标识码 : B 文章编号 : 1009- 4032( 2006) 02- 0032- 03
1
1. 1
氨法脱硫脱硝的技术原理
吸收二氧化硫 、 三氧化硫 液氨溶于水后喷入烟气中, 吸收烟气中 SO2 和
SO3 而形成铵盐 , 具体反应如下 : NH 3 + H 2O NH 4 OH 2NH 4OH+ SO2 ( NH 4) 2 SO3 + H 2O ( NH 4 ) 2SO3 + SO2 + H 2O 2NH 4HSO3 NH 4HSO3 + NH4 OH ( NH 4 ) 2 SO3 + H 2O ( 1) ( 2) ( 3) ( 4)
2006 年 4 月 应转化为氧化钙。 CaCO3 ( s)
电
力
环
境
保
护
第 22 卷
第 2期
Ca( OH) 2 ( s) ( 25)
表2
CaO( s) + H 2O( 1) - 109. 2 kJ/ mol ( 26)
CaO( s) + CO2 ( g) - 179. 6 kJ/ mol
上述有关热量数值列于表 2。
不同脱硫剂吸收单位 SO2 的焓变和无效热耗
未利用物热容 / kJ 80% 3. 7 4. 9 6. 6 10 10
5 5
脱硫剂 2NH 3 CaO Ca( OH) 2 CaCO3
H / kJ mol - 1 543. 4 520. 1 454. 9 341. 9
未利用物 / t 80% 7. 9 10. 4 14. 1 50% 2. 6 3. 4 -
摩尔数 质量 1/ t 质量 2/ t 质量 3/ t 质量 4/ t 质量 5/ t
注 : 质量 1 是吸收 1 t 二氧化硫实际参加反应的量 ; 质量 2 是计算脱硫剂中杂质后的量 ; 质量 3 是利用 率 90% 时的量 , 仅 氨法有此利用率 ; 质 量 4 是利用率 50% 时的量 , 对应于湿法钙脱硫工艺 ; 质量 5 是利用率 20% 时的量 , 对应于炉内喷钙法和类似工艺 。
当废气中含有 O2 、 CO 和 SO3 时 ( 如电厂烟气 ) , 还会发生如下反应; NH 4OH+ CO2 2NH 4OH+ CO2 2NH 4HCO3+ SO2 NH 4HCO3 ( NH 4) 2 CO3 ( NH 4 ) 2SO3 + H 2O+ CO2 ( NH4 ) SO3 H 2O+ CO2 2NH 4OH+ SO3 32 ( NH 4) 2 SO4 + H 2O ( 5) ( 6) ( 7) ( 8) ( 9) ( 10)
6H 2O+ 5N2 12H 2O+ 7N2
2NH 4OH+ CO2 H 2NCONH 2 + 3H 2O NH 4HCO3 + NH4HSO3
2
2. 1
氨法脱硫脱硝的技术优势
氨利用充分脱硫效率高 选择性反应 氨与硫氧化物、 氮氧化物之间的反应是选择性
2. 1. 1
2006 年
雷士文等 : 氨法烟气脱硫脱硝的技术特征
每吸收 1 t SO2 , 需 NH 3 0. 59 t ; 若采用炉内喷钙 工艺并以石灰石粉作脱硫剂 , 需石灰石粉 15. 63 t。 后者是前者的 26. 5 倍。改用石灰或熟石灰后 , 情况 有所改善, 但还相当于氨用量的 14. 8 倍和 19. 6 倍 之多。若采用钙利用率较高的湿法脱硫工艺, 生石 灰和熟石 灰的用量 分别是 氨用量 的 5. 9 倍和 7. 8 倍。 将上述情况放大为一个年烧煤 100 万 t 的电厂 考察 : 设煤硫分为 2% , 其中 20% 的硫被燃煤灰分本 身吸收固定。为了使烟气中的二氧化硫浓度降到国 家允许排放标准 , 还需要脱除 50% 的二氧化硫 , 具 体量是 1 万 t, 氨法工艺需要氨 0. 59 万 t ; 石灰浆湿 法工艺需熟石灰 4. 6 万 t ; 炉内喷钙工艺需石粉 15. 6 万 t 。从产物看 , 氨法工艺产生 2. 06 万 t 硫酸铵, 无 其他废渣; 钙法工艺除了以石灰粉为脱硫剂时有部 分转化为二氧化碳排空以外, 投入的脱硫剂加上被 吸收固定的二氧化硫以及在反应中结合的氧元素 , 一起成了废渣, 即废渣的量大于投入的脱硫剂量。
2006 年 4 月
电
力
环
境
保
护
第 22 卷
第 2期
氨法烟气脱硫脱硝的技术特征
The technical characteristics of the ammonia process for removing SOx and NO x from flue gas
雷士文1 , 雷世晓2 , 王德敏2 ( 1 南京明斯顿能源化工有限公司, 江苏 南京 210037; 2 遵义师范学校, 贵州 遵义