第4届百度化学竞赛吧吧赛试题解答与评分标准

7-1 在水溶液中，Hmedtra2-是几元碱？此配合物中 medtra3-是几齿配体？ 4（1 分）；5（1 分） 7-2 画出配合物[Cr(medtra)(H2O)]的所有可能结构。
每个 1 分，正确画出两个几何异构体，未画对映体但指明都有对映异构体，各得 1.5 分。最
后一个配合物具有镜面，无对映异构体，若画成或指出最后一个配合物的对映异构体，则
（2 分）
sp3d2（1 分）
不画成平面构型不得分。
2-3 向硫酸酸化的 H2O2 溶液中加入 KI、Na2S2O3 和淀粉的混合溶液，观察到溶液先变蓝， 后蓝色消失。依次写出以上反应的方程式。
H2O2 + 2H+ + 2I- → I2 + 2H2O I2 + S2O32- → 2I- + S4O62每个方程式 1 分，写 I3-也可得分。
D.Sn42-
3-2 最近，人们以 Cy2NBCl2（Cy 代表环己基）和金属钠在乙二醇二甲醚中反应，得到了化 合物 A，A 的阴离子中硼的质量分数为 5.66%，具有芳香性，且含有三元环。
3-2-1 写出此反应的化学反应方程式。
3Cy2NBCl2 + 8Na → 6NaCl + Na2B3N3Cy6（1 分） （注：实际得到的物种为 Na4[B3N3Cy6]2·2DME） 3-2-2 画出 A 阴离子的结构。
（2 分） 6-3 在冷水中，P4O10 的水解可以看作多步反应。以下 L、M、N 分别是一分子 P4O10 和一分 子、两分子、两分子水反应得到的产物。试给出 L、M、N 的结构式。
（各 1 分，不要求立体结构） 第 7 题（7 分） 在水溶液中形成了电中性的配合物[Cr(medtra)(H2O)]，已知 H3medtra 的结构如下图：
c((NH4)2S)
=
200 mL 10.00 mL
×
1 2
×
[50.00mL
× 9.099
×
10-2
mol/L
-
100 mL 50.00 mL
×
8.545×10-2
mol/L
×
19.18
mL]
10.00 mL
= 1.267 mol/L（2 分）
ρ = c((NH4)2S)M((NH4)2S) = 1.267 mol/L × (14.01 × 2 + 1.008 × 8 + 32.07) g/mol = 86.35 g/L（1 分） 结果在 85.35 ~ 87.35 g/L 之间均可得分。最终结果的有效数字错误，扣 0.5 分。 第 5 题（9 分） 2012 年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N10 晶体。它可以看做是由 N10 单元连接而成。N10 单元具有很高的对称性，在一个 N10 单元中，N 有两种化学环境，其 个数比为 2:3。晶体中的 N10 之间通过共价单键相互连接。若把 N10 看成一个圆球，那么晶 体中 N10 可看做体心立方堆积。 5-1 画出一个 N10 单元的结构。
（2 分，若将臭氧链简写成 O3 而未画出环状结构，只得 1 分） 6-2 长时间高温处理 P4O10 得到一种聚合结构的 P2O5，它由[P2O5]层构成，每一层中的磷原 子都保持着磷氧四面体的配位环境，层由若干十二元环构成。画出[P2O5]层的一个结构片段， 要求至少含有一个十二元环。磷酰基（P=O）可以简单表示为 PO。
C：AgCl
D：N2H4
E：N2O
F：N2（各 1 分）
各 1 分。 8-3 写出生成 A 的化学反应方程式。 2Ag+ + 2NO2- + 4Na-Hg + 2H2O → Ag2N2O2 + 4Na+ + 4Hg + 4OH1 分，钠汞齐写成 Na，NaHg，NaHgx 或其他合理形式也可。 8-4 写出 B 与碘水反应生成三种酸的化学反应方程式。 H2N2O2 + 3I2 + 3H2O → HNO2 + HNO3 + 6HI（1 分） 第 9 题（8 分） 某含氮芳香族化合物 A 是一种常见的化工产品。A 与锡和盐酸作用后得到 B，B 与亚硝酸 钠和盐酸在 0~5 摄氏度得到 C，C 与含水氰化亚铜和氰化钾加热生成 D，D 在稀盐酸中加热 回流可以得到化合物 E(C8H8O2)，E 能与热的高锰酸钾溶液反应，得到化合物 F，F 中氢只 有两种化学环境。 9-1 试给出 A~F 的结构。
硫酸处理，脱水得到 E，E 曾被用作麻醉剂。B 还有一同分异构体 G，G 不含羟基，有较强
的还原性。B 与碘水反应，先生成三种常见的酸 X、Y、Z，其中 X 和 Y 的摩尔数相同，然
后 B 很快把 X 氧化为 Y，而自身被还原成一种稳定气体 F。
8-1 试推断 A~F 的化学式。
A：Ag2N2O2 B：H2N2O2 8-2 给出 B 和 G 的结构式。
n(I2,l) = 1.000mol－n(I2,g) = 0.201mol
m = n(I2,l)M = 0.201mol × (2 × 126.9 g/mol) = 51.0g（3 分） 计算结果在 48.0g 和 54.0g 之间均按正确论。若 n(I2,g)计算正确，而最后结果错误，得 1 分。 2-2 在化合物 I2Cl6 中，碘为四配位，且两个碘的化学环境相同。试画出 I2Cl6 的结构，用 VSEPR 模型预测碘的杂化类型。
（2 分） 不标负电荷，或标错电荷数，扣 0.5 分 3-2-3 实验还表明，A 是一种较好的还原剂，如 A 能与 t-BuClB—BClt-Bu 反应，得到一种 四面体型的化合物 B，同时 A 被氧化成中性分子 C。试画出 B 和 C 的结构。 参考图形如下：
（各 1 分） C 的结构中，B-N 画成单键也可得分，断开一根 B-B 键，然后分别连上一个氯，也可得分。 3-2-4 化合物 B 中一些键角非常小，应该会有较大的环张力，但 B 仍能稳定存在，为什么？ 叔丁基具有较大的空间位阻。（1 分） 第 4 题（9 分） 称取在 500℃下干燥好的氯化钾 3.4337 g，溶于水，稀释至 500 mL。 移取上述氯化钾溶液 25.00 mL，加入 5 mL 1+2 硝酸，50.00 mL 待标定的硝酸银溶液，3 mL 40%硫酸铁铵，用待标定的硫氰化铵溶液滴定，消耗硫氰化铵溶液 26.29 mL。 移取硝酸银溶液 25.00 mL，加入 5 mL 1+2 硝酸，3 mL 40%硫酸铁铵，用待标定的硫氰化铵 溶液滴定，消耗硫氰化铵溶液 26.62 mL。 移取 10.00 mL 硫化铵溶液样品，稀释至 200 mL。移取上述溶液 10.00 mL 于盛有 50.00 mL 标定好的硝酸银溶液和 7 mL 浓氨水的 100 mL 容量瓶中，定容至 100 mL，混合均匀。过滤， 弃去最开始的 10 mL 滤液，从其余滤液中移取 50.00 mL，加 20 mL1+1 硝酸，3 mL 40%硫 酸铁铵，用上述硫氰酸铵标准溶液滴定至终点，消耗硫氰酸铵标准溶液 19.18 mL。 4-1 为什么要在用硫氰酸铵滴定前加入稀硝酸？ 抑制 Fe3+水解。（1 分） 答抑制 Fe3+和 Ag+水解也可得分。 4-2 氯化钾作为基准物质比氯化钠最大的优势是什么？
氯化钾不பைடு நூலகம்吸潮。（1 分） 4-3 为什么要在加入硫化铵之前向硝酸银溶液中加入氨水？ 络合 Ag+，防止其与碱性的硫化铵溶液反应生成氧化银。（1 分） 4-4 试计算样品中硫化铵的浓度(g/L)。 氯化钾标准溶液的浓度：
c(KCl) =
m(KCl) M(KCl)V0
=
3.4337 g (39.10 g/mol + 35.45 g/mol) × 500 mL
杂化， 8 个 N 原子采取 sp3 杂化。（每空 1 分） 第 6 题（7 分） 6-1 195K 下 P4O6 与臭氧在二氯甲烷中反应得到高度不稳定的化合物 X。X 中不存在氧化态 为+3 或配位数为 3 的磷原子。1mol X 在 238K 以上爆炸性完全分解为 P4O10 和 4mol O2。试 给出 X 的结构式。
= 9.212×10-2
mol/L（1
分）
由
{9.2118 × 10-2 mol/L × 25.00 mL + c(SCN-) × 26.29 mL = c(Ag+) × 50.00 mL（0.5 分） c(Ag+) × 25.00 mL = c(SCN-) × 26.62 mL（0.5 分）
得 c(Ag+) = 9.099 × 10-2 mol/L（0.5 分） c(SCN-) = 8.545 × 10-2 mol/L（0.5 分） 硫化铵溶液的摩尔浓度：
（2 分） 键连顺序正确，但键角画错（比如将六个氮画成直线构型），也可得 2 分。 5-2 画出 N10 的立方晶胞结构图，用粗线标出 N10 之间的成键。可以将 N10 简化为球。
（4 分，N10 球位置正确 2 分，正确标出成键情况 2 分） 5-3 在一个 N10 立方晶胞中，有 0 个 N 原子采取 sp 杂化， 12 个 N 原子采取 sp2
最后一个配合物只得 0.5 分。多画其他的配合物，不额外扣分。
第 8 题（10 分）
用钠汞齐处理硝酸银和亚硝酸钠的混合溶液得到多种产物，其中有一种是浅黄色微溶物 A，
其阴离子呈现中心对称的结构。在乙醚中用盐酸处理 A，得到 B 和白色沉淀 C，B 是无色
易分解晶体，可从乙醚中结晶析出。B 还原得到 D，D 及其衍生物可以用作火箭燃料。B 用
第 3 题（8 分）
1931 年，德国化学家休克尔提出了著名的休克尔规则，这给许多有机物芳香性的判断提供
了依据。除了有机物之外，很多无机物种也具有芳香性。
3-1 下列离子或分子均为环状结构，试选出其中有芳香性的物种。
A.N2S32+
B.S8
C.P2N3-
ACD（共 2 分，选不全得 1 分，错选、不选不得分）
第 4 届百度化学竞赛吧吧赛试题解答与评分标准
第 1 题（12 分）写出下列各化学反应的方程式。 既可以写离子方程式，也可以写化学方程式。方程式不写气体符号或沉淀符号不扣分，“→” 写“=”亦可，但方程式不配平不得分。每小题 2 分。 1-1 在一定水存在的情况下，用碘氧化磷化氢得到次磷酸。 PH3 + 2I2 + 2H2O → H3PO2 + 4HI 1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰（III）。 4MnO2 + 6H2SO4(浓) → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2↑ 产物写成[Mn(SO4)3]3-也可以，写成 Mn3+不得分。不写“浓”字不扣分。 1-3 含有 CoCl2，NH3，NH4Cl 的溶液久置后，从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。 4[Co(H2O)6]2+ + 20NH3 + 4NH4+ + O2 + 12Cl- → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 26H2O 或：4Co2+ +20NH3 +4NH4+ +O2 + 12Cl- → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 2H2O 或：4[Co(H2O)6]2+ +20NH3·H2O + 4NH4+ + O2 + 12Cl- → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 26H2O 1-4 盐酸中 SnCl2 还原雌黄得到雄黄。 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl → As4S4 + 2H2S↑ + 2SnCl4 1-5 在含有 Cr3+和少量 Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾，加热反应。 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 产物写硫酸氢根，配平也可得分。反应条件为银离子，加热，不写条件扣 1 分。（一般来说， 国初的方程式不写条件不会扣分，但不同省的评分标准等可能会有所不同，所以最好是写 的具体一些。此处评分标准可能相对略严格。） 1-6 酸性条件下，用 Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。 CH3CH2NO2 + 6Ti3+ + 4H2O → CH3CH2NH3+ + 6TiO2+ + 5H+ 产物写成 TiO2 或 Ti4+扣 1 分，乙胺未写成质子化形式扣 1 分。 第 2 题（8 分）回答以下问题： 2-1 碘单质的沸点为 457.5K。在 457.5K 下，将 1.000mol 碘单质置于 30.0L 的恒容密闭容器 中达到平衡，试计算未蒸发的碘单质的质量。 n(I2,g) = pV / RT = 101.3kPa × 30.0L / (8.314J mol-1 L-1 × 457.5K) = 0.799mol