环境化学

第五节 大气污染的化学过程
污染物在大气中的化学行为：是指污染物进入大气环境后，进行扩散输送的同时，由于其自身的物理化学性质和受阳光、温度、浓度等条件的影响，从而使它们本身之间或与大气原有组分之间所进行的一系列化学反应过程。
污染物在迁转化移过程中迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。
转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变一方面可能转化为无毒化合物从而使大气得到净化，另一方而也可能形成更具毒性二次污染物。从而加重了对人类的健康和环境的危害。因此，了解和掌握大气污染物迁移变化中的化学规律，对大气污染的防治将有重要意义。
大气污染的特点是：①大气中污染物含量低，②污染物反应速度慢，传递距离长，反应系统大，③被污染的空气组成复杂多变，常受排放量多少的影响，也受气象条件的影响。
一、光化学反应
1、光化学反应一般是指原子、分子、自由基或离于由于吸收光子而引起的反应。
一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。
在正常大气温度下，N2、O2等不会发生常规的热反应但光能能使分子活化，激发光化学反应
被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应
可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。
2、不同的物质，对光的吸收也不同。当物质的分子吸收了光子以后，便增加了它的活性，通常称为激发态的分子，即光化学反应的起始反应（初级过程）：
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化，其基本步骤为：
A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）

光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程。
光化学：受激态物质会在什么条件下离解为新物质，以及与什么物质反应可产生新物质过程。光化学反应初级过程三种情况：
1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）：
? A*+C→D1+D2
（2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）：
NO+hv → NO++e
（3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）：
NO+ hv → N+O

3、次级反应。在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
一般光化学反应波长100-700nm，<100nm光，能量太高，引起分子原子

的放射性蜕变或衰变，属放射化学范畴；
>700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失。
如：大气中氯化氢的光化学反应过程。
初级过程： HCl+ Aν→H . + Cl .
次级过程： H. + HCl →H2 + Cl .
次级过程： Cl . + Cl . →Cl2
又如：
Cl2+hv? Cl+Cl(光分解，光化学初级过程)
Cl?+H? ?HCl(由光化学反应引发的热化学反应)
所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的
、光化学定律
在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：
光化学第一定律：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，其次光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。
光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
设分子化学键键能为E0(通常化学键>167.47KJ/mol)，光子能量为E则根据爱因斯坦方程：
一个光子的能量为：
E= = (光子能量)
h=6.62×10-34Js/光子，c=3.0×108m/s，
λ为光子波长。
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为:
EN= N= N (N为阿伏加得罗常数)。
根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
EN= N= N≥E0

即：λ≤
二、大气中重要吸光物质的光解
1、氧分子和氮气分子的光解
1）O2:是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。
一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：
O2+hv(<240nm)→O . +O .
2）N2: 属惰性气体，不积极参与反应。N-N键，键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。 N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。
对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解：
N2+hv(<120nm)→N .+N .
2、臭氧分子的光解
O3键能101.2KJ/mol，

对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。在低于1000 km的大气中，由于气体分子密度比高空大得多，三个粒子碰撞的概率较大，O2光解而产生的O·可与O2发生反应。
形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源）)
O2+hv(<240nm)→ O· + O·
O· +O2+M→O3
消耗：臭氧的光解-离解能较低，吸收紫外光后能光解：
O3+hv(<290nm)→O2+ O·
当波长大于290 nm时，O3对光的吸收就相当弱了。因此，O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光、而较长波长的紫外光则有可能透过臭氧层进人大气的对流层以至地面。
3、NO2的光解
NO2：大气中二氧化氮的数量在逐渐增多，它可参与许多化学反应。特别是在城市上空，它是重要的吸光物质，在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。键能300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解：
NO2+hv(<420nm)→NO +O·
O· +O2+M→O3
次级过程： NO+HO· →HNO2
HO· +HNO2 → H2O+ NO
NO2+ HO· →HNO3
(2)HNO3的HO-NO2键能199.4KJ/mol，能够对120-335nm的光有吸收，吸光后发生：
HNO3+hv(120-335nm)→NO2+ HO·
(大气中OH自由基的重要来源之一)
4、亚硝酸和硝酸的光解
1）HNO2的HO-NO间键能为201.1KJ/mol，H-ONO间键能为324.0KJ/mol， HNO2能够对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，其不同反应过程：
初级过程：HNO2+hv(200-400nm)→NO+HO·
(大气中OH自由基的重要来源之一)
HNO2+hv(200-400nm)→NO2+H·
5、SO2的光解
SO2的键能为545.1KJ/mol，由于SO2的键能较大，所以240-400nm的光不能使其离解只能生成激发态，其光解机理为：
SO2+hv(240-400nm)→SO2 ·
但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。
另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于240nm的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。
6、甲醛的光解
甲醛：H-CHO键能为356.5KJ/mol，对240-360nm范围光有吸收。吸光后的初级过程为：
H-CHO+hv→CHO .+H .
H-CHO+hv→CO+H2
其生成物能够发生一些次级过程：
CHO . +H . →CO+H2
2H . +M→H2+M
2CHO . →2CO+H2
一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应：
O2+ H . →HO2 .
CHO . +O2→CO+HO2 .
因此空气中醛类的光解能够产生较多的氢过氧自由基,其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，

有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。
7、卤代烃的光解
1)在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。
(2)卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）。
(3)卤代甲烷光解的初级过程概括如下：
卤代甲烷在近紫外光照射下．其离解方式为:
CH3X+hv→·CH3+X· (表示F、Cl、Br、I)
如果卤代甲烷中含行一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强弱顺序为：F-CH3> H-CH3> Cl-CH3> Br-CH3> I-CH3也即是说：二、三、四卤代甲烷的断裂顺序I→Br→Cl→H→F
高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，断裂处应为两个最弱键。
即使是最短波长的光，三个键断裂也不常见。
CFCl3（氟里昂-11）与CF2Cl2（氟里昂-12）的光解
CFC-11: CFCl3+hv→·CFCl2+Cl·
CFCl3+hv→·CFCl+2Cl·
CFC-12: CF2Cl2+hv→·CF2Cl+Cl·
CF2Cl2+hv→·CFCl + 2Cl·
上述过程中光解出的自由基F· 、Cl· 、Br·、I·成为臭氧层破坏的重要物质：
Cl · +O3→ClO · +O2
ClO · +O · →Cl · +O2
总反应：O3+O→2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）