分子轨道理论习题
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HCl: kk1σ22σ21π4
AO
MO
AO
试解释NO容易氧化成NO＋的原因。
• 由上面的结果可知，其最外层π电子容易失去， 使体系能量降低，变成更稳定的NO＋。
若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相 重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有效组成 分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参 与成键，结果如何？ P 与d 对称性匹配
＝ s ( xk px yk py zk pz )
杂化轨道
• 一个假设四个条件： 一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合 四个条件： 1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的 2.杂化轨道是等性杂化 3.轨道之间满足最大重叠 4.杂化轨道之间是正交的
二.简单分子轨道理论（HMO法）
O2 F2
B2 C2 N2
分子轨道写法：
异核双原子轨道（一种写法）
1 2 3 4 5 1 2 6
含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错
1 2 3 41 5 2 6
应用：键级、键长、磁性
试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键 级、键能和键长的相对顺序。
分子轨道写法：
B2 C2 N2 分子发生能级交错
第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则 相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺 序与F2 、O2 有所不同，明显特征是B2 、C2 、N2 中3σg 升到 1πu 之上。
1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u
1.618 5 2 2 2 cos 0.618 5 3 3 2 cos 0.618 5 4 4 2 cos 1.618 5
3、 取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对 应的波函数： x 1 0 0 c
C C C C x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 0
•
• • • •
分子轨道：分子中单电子波函数
原子轨道：原子中单电子波函数
• ※组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。
能级比AO低的MO称为成键轨道 能级比AO高的MO称为反键轨道 能级等于AO的MO称为非键轨道
• （2）分子轨道成键三原则 • A．能量相近原则 • AO能量越相近越容易形成MO。
• B．最大重迭原则： • β积分越大，能量降低越多，越稳定。
AO
MO
AO
解： （1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk1σ22σ21π3 （2）π轨道上有不成对电子：
H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S， 2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道 性质，是非键轨道。
（3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围， π键是由O的2P轨道形成的。
F2 :
2
1
键长 : F2 B2 C2 N 2 键能 : F2 B2 C2 N 2
B2：由于2S与2Pz轨道之间的成键作用， 2 u 能量降低变为弱反 键轨道，2 g 能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。
用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。 • 解：二种分子轨道符号
• C δ轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。 • 面对面重叠 两种
d xy d xy
d x2 y 2 d x2 y 2
轨道对称性匹配图解
s+s s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消
(r ) (r )d
*
E0
• 求得平均值<E>总会大于或等于体系基态的能量 E0，即<E>≥E0
• 利用两种极限条件： • 当 rb , R 时，电子绕a核运动 当 ra , R 时，电子绕b核运动 • 3、 E，
H aa H ab EI 1 S ab
• C．对称性匹配原则 • • AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。 通常选Z轴
• （3）MO的种类
• A 轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对 称， 无节面。 头对头重叠 六种
SS
PZ PZ
d z2 d z2
S PZ S d z 2 PZ d z 2
• B π轨道，沿着键轴方向形成反对称MO， 有一个节面， 肩并肩重叠 六种 • Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyz • Px-dxz，Py-dyz
对称匹配 组成反键轨道
对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道写法：
同核双原子（两种写法）
1s 2s 2Pz 2Px 2Py
* 1s * 2s * 2 Px * 2 Py
* 2 Pz
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u1 g 3 u
以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点， g：表示MO对原点是中心对称的； u：表示MO对原点是中心反对称的
多原子分子结构
一.杂化轨道理论
• 杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等 性sp杂化，几何构型
: s轨道占比例； ：p轨道占比例 键角： (即两轨道间夹角 cos )
( xk , yk , zk )表示杂化轨道的方向 杂化轨道的表达式：
杂化轨道是原子轨道的 线性组合， 组合之后仍然是原子轨 道。
分子 B2 : 组态
2 2 2 2 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
净成键子 2
键级 1 1～2
C2 :
N2 :
2 2 2 2 4 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
4
6
2
3
2～3
2 2 2 2 4 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g
2 2 2 2 2 4 4 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
• （4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道 中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持 着O和F的原子轨道性质。 • OH的I（即第一电离能），是失去1π3中的 一个电子，1π电子定域于O原子周围。 • F： 2S23P5 • HF：KK 1σ2 2σ2 1π4 • HF为失去1π4中的一个电子，1π电子 定域于F原子周围。
1 1 x 1 0 c2 0 1 x 1 c 0 3 0 0 1 x c 4
E x
xc1 c2 0 c xc c 0 1 2 3 可求c1 , c2 , c3 , c4 c2 xc3 c4 0 c3 xc4 0
第五章 分子轨道理论 习题课
2012.05.16
双原子分子结构
• 一、 H2+ 的结构 • 1、写H2+ 的Schrodinger方程 原子单位制
1 2 1 1 1 [ ] E 2 ra rb R
• 2、采用变分法解Schrodinger方程
E E
(r ) H (r )d
• 2、变分法 • 第一种变分函数
分子轨道理论
[c1 a (1) c2 b (1)][c3 a (2) c4 b (2)]
• 第二种变分函数
价键理论
c1 a (1) b (2) c2 a (2) b (1)
• 3、分子轨道理论
（1）分子轨道是原子轨道的线性组合
E x
解法1：递推公式
g 0 ( x) 1 直链：g n ( x) xgn 1 ( x) g n 2 ( x) g1 ( x) x 环状 : p g g 2 n n n2 C C C C
x 1 0 0
解法2：三角公式
j 直链：x j 2 cos n 1 j 1,2,...n 环状 : x 2 cos 2 j j 0,1,2,...n 1 j n
1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
n 4, j 1,2,3,4
1 2 cos
n j : 第j个分子轨道填充电子数 目 c ji：第j个分子轨道第 个原子轨道前系数 i 只考虑填充电子的轨道
1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154
C C C
定域
De [2( 2 ) ] [2( ) ] 2 2 2
C C C C C
5、求出电荷密度 i ，键级Prs，自由价Fi
i n j c 2 ji
j 1 n
2=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3=0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 4=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174
4、共轭能：De形成离域键减去定域的能量: C C C C 偶数个碳原子：丁二烯 离域 定域：相当两个乙烯
y
y
y
yz
z
+
+
+
-
z
d yz
x
-
x
py
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-
x
pz
x
+
+
y
d xy
z
+ -
-
px
按分子轨道理论讨论OH 分子的结构： （1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电 子组态。 （2）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域在某个原子上？ （4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它 们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV） 的差值相同，为什么？
De 2( 0.618 ) 2( 1.618 ) 4( ) 0.472
共轭能可以判断共轭分子的稳定性， De 绝对值越 大，该分子的共轭体系的稳定性越高。
• 奇数个碳原子：烯丙基
离域
1.414
简并态：利用镜面对称及反对称增加条件
Ei E j i j
镜面对称：c1 c2 镜面反对称： 1 c2 c
c1=0.3717, c2=0.37171.618=0.6015
1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174
同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得
讨论有机分子共轭体系，大键中 电子运动状态 • 解题步骤 m 1、判断键类型 n • n：碳的个数；m：电子数 2、体系的久期行列式，令其＝0，解出值： C C C C • 行列式的阶数与n有关 x 1 0 0 •
1 0 0 x 1 x 1 0 x 1 0 1 0
• • • σ1s2 σ1s*2σ2s2 σ2s*2σ2pz2 π2p4 π2p*2 1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu41πg2
写出O2，O2＋，O2－，O22－的键级、键长长 短顺序及磁性。
用分子轨道理论讨论HCl分子结构。
解：HCl分子结构
Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 Cl：3S23P5
1 I ( a b ) 2 2Sab
1 II ( a b ) 2 2Sab
H aa H ab EII 1 S ab
• 二、其他双原子分子 （2个核，n个电子) • 1、写方程
Za Zb 1 1 1 1 2 [ i ] E 2 i 2 i j rij ab rab i rai i rbi
AO
MO
AO
试解释NO容易氧化成NO＋的原因。
• 由上面的结果可知，其最外层π电子容易失去， 使体系能量降低，变成更稳定的NO＋。
若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相 重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有效组成 分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参 与成键，结果如何？ P 与d 对称性匹配
＝ s ( xk px yk py zk pz )
杂化轨道
• 一个假设四个条件： 一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合 四个条件： 1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的 2.杂化轨道是等性杂化 3.轨道之间满足最大重叠 4.杂化轨道之间是正交的
二.简单分子轨道理论（HMO法）
O2 F2
B2 C2 N2
分子轨道写法：
异核双原子轨道（一种写法）
1 2 3 4 5 1 2 6
含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错
1 2 3 41 5 2 6
应用：键级、键长、磁性
试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键 级、键能和键长的相对顺序。
分子轨道写法：
B2 C2 N2 分子发生能级交错
第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则 相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺 序与F2 、O2 有所不同，明显特征是B2 、C2 、N2 中3σg 升到 1πu 之上。
1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u
1.618 5 2 2 2 cos 0.618 5 3 3 2 cos 0.618 5 4 4 2 cos 1.618 5
3、 取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对 应的波函数： x 1 0 0 c
C C C C x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 0
•
• • • •
分子轨道：分子中单电子波函数
原子轨道：原子中单电子波函数
• ※组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。
能级比AO低的MO称为成键轨道 能级比AO高的MO称为反键轨道 能级等于AO的MO称为非键轨道
• （2）分子轨道成键三原则 • A．能量相近原则 • AO能量越相近越容易形成MO。
• B．最大重迭原则： • β积分越大，能量降低越多，越稳定。
AO
MO
AO
解： （1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk1σ22σ21π3 （2）π轨道上有不成对电子：
H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S， 2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道 性质，是非键轨道。
（3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围， π键是由O的2P轨道形成的。
F2 :
2
1
键长 : F2 B2 C2 N 2 键能 : F2 B2 C2 N 2
B2：由于2S与2Pz轨道之间的成键作用， 2 u 能量降低变为弱反 键轨道，2 g 能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。
用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。 • 解：二种分子轨道符号
• C δ轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。 • 面对面重叠 两种
d xy d xy
d x2 y 2 d x2 y 2
轨道对称性匹配图解
s+s s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消
(r ) (r )d
*
E0
• 求得平均值<E>总会大于或等于体系基态的能量 E0，即<E>≥E0
• 利用两种极限条件： • 当 rb , R 时，电子绕a核运动 当 ra , R 时，电子绕b核运动 • 3、 E，
H aa H ab EI 1 S ab
• C．对称性匹配原则 • • AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。 通常选Z轴
• （3）MO的种类
• A 轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对 称， 无节面。 头对头重叠 六种
SS
PZ PZ
d z2 d z2
S PZ S d z 2 PZ d z 2
• B π轨道，沿着键轴方向形成反对称MO， 有一个节面， 肩并肩重叠 六种 • Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyz • Px-dxz，Py-dyz
对称匹配 组成反键轨道
对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道写法：
同核双原子（两种写法）
1s 2s 2Pz 2Px 2Py
* 1s * 2s * 2 Px * 2 Py
* 2 Pz
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u1 g 3 u
以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点， g：表示MO对原点是中心对称的； u：表示MO对原点是中心反对称的
多原子分子结构
一.杂化轨道理论
• 杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等 性sp杂化，几何构型
: s轨道占比例； ：p轨道占比例 键角： (即两轨道间夹角 cos )
( xk , yk , zk )表示杂化轨道的方向 杂化轨道的表达式：
杂化轨道是原子轨道的 线性组合， 组合之后仍然是原子轨 道。
分子 B2 : 组态
2 2 2 2 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
净成键子 2
键级 1 1～2
C2 :
N2 :
2 2 2 2 4 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
4
6
2
3
2～3
2 2 2 2 4 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g
2 2 2 2 2 4 4 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
• （4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道 中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持 着O和F的原子轨道性质。 • OH的I（即第一电离能），是失去1π3中的 一个电子，1π电子定域于O原子周围。 • F： 2S23P5 • HF：KK 1σ2 2σ2 1π4 • HF为失去1π4中的一个电子，1π电子 定域于F原子周围。
1 1 x 1 0 c2 0 1 x 1 c 0 3 0 0 1 x c 4
E x
xc1 c2 0 c xc c 0 1 2 3 可求c1 , c2 , c3 , c4 c2 xc3 c4 0 c3 xc4 0
第五章 分子轨道理论 习题课
2012.05.16
双原子分子结构
• 一、 H2+ 的结构 • 1、写H2+ 的Schrodinger方程 原子单位制
1 2 1 1 1 [ ] E 2 ra rb R
• 2、采用变分法解Schrodinger方程
E E
(r ) H (r )d
• 2、变分法 • 第一种变分函数
分子轨道理论
[c1 a (1) c2 b (1)][c3 a (2) c4 b (2)]
• 第二种变分函数
价键理论
c1 a (1) b (2) c2 a (2) b (1)
• 3、分子轨道理论
（1）分子轨道是原子轨道的线性组合
E x
解法1：递推公式
g 0 ( x) 1 直链：g n ( x) xgn 1 ( x) g n 2 ( x) g1 ( x) x 环状 : p g g 2 n n n2 C C C C
x 1 0 0
解法2：三角公式
j 直链：x j 2 cos n 1 j 1,2,...n 环状 : x 2 cos 2 j j 0,1,2,...n 1 j n
1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
n 4, j 1,2,3,4
1 2 cos
n j : 第j个分子轨道填充电子数 目 c ji：第j个分子轨道第 个原子轨道前系数 i 只考虑填充电子的轨道
1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154
C C C
定域
De [2( 2 ) ] [2( ) ] 2 2 2
C C C C C
5、求出电荷密度 i ，键级Prs，自由价Fi
i n j c 2 ji
j 1 n
2=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3=0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 4=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174
4、共轭能：De形成离域键减去定域的能量: C C C C 偶数个碳原子：丁二烯 离域 定域：相当两个乙烯
y
y
y
yz
z
+
+
+
-
z
d yz
x
-
x
py
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-
x
pz
x
+
+
y
d xy
z
+ -
-
px
按分子轨道理论讨论OH 分子的结构： （1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电 子组态。 （2）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域在某个原子上？ （4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它 们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV） 的差值相同，为什么？
De 2( 0.618 ) 2( 1.618 ) 4( ) 0.472
共轭能可以判断共轭分子的稳定性， De 绝对值越 大，该分子的共轭体系的稳定性越高。
• 奇数个碳原子：烯丙基
离域
1.414
简并态：利用镜面对称及反对称增加条件
Ei E j i j
镜面对称：c1 c2 镜面反对称： 1 c2 c
c1=0.3717, c2=0.37171.618=0.6015
1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174
同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得
讨论有机分子共轭体系，大键中 电子运动状态 • 解题步骤 m 1、判断键类型 n • n：碳的个数；m：电子数 2、体系的久期行列式，令其＝0，解出值： C C C C • 行列式的阶数与n有关 x 1 0 0 •
1 0 0 x 1 x 1 0 x 1 0 1 0
• • • σ1s2 σ1s*2σ2s2 σ2s*2σ2pz2 π2p4 π2p*2 1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu41πg2
写出O2，O2＋，O2－，O22－的键级、键长长 短顺序及磁性。
用分子轨道理论讨论HCl分子结构。
解：HCl分子结构
Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 Cl：3S23P5
1 I ( a b ) 2 2Sab
1 II ( a b ) 2 2Sab
H aa H ab EII 1 S ab
• 二、其他双原子分子 （2个核，n个电子) • 1、写方程
Za Zb 1 1 1 1 2 [ i ] E 2 i 2 i j rij ab rab i rai i rbi