第十三章：光化学反应汇总
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第十三章：光化学反应
1 光化学反应概述 2 光化学反应一般原理 3 重要的光化学反应 4 光化学反应危害 5 化学发光 6 分子荧光分光光度计
光化学反应概述
光化学反应: 物质一般在可见光或紫外线的照
射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光 子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个 原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发 的化学反应（光化学第二定律）。
23
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
20
7%
93%
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
21
芳烃的光化学反应
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
22
例：
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
1、光化学反应. 2、猝灭剂.
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。
处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分 子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称 为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
16
发展瓶颈：
➢TiO2的禁带宽（3.2eV），只能 利用太阳光中的紫外光(5%)。
➢光生e-/h+的复合几率较高，导 致量子化效率低。
➢纳米级TiO2在实际应用中难分 离，不能重复使用。
图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的 磷光。
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
14
能量转移过程如下：
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
15
四、激发态能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
1 光化学反应
多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新
的化合物。
6
光化学反应的必要条件 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发
至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点 1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量
光能量：
ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
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3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有 电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范 围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
。
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Advanced Organic Chemistry
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律：
1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只 有吸收一个光子后才能发生光化学反应。
光化学反应特点
1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱 的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而 离解则其光离解效率可达1（光致离解）。 2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于 特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内 通常是不可能的。 3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨 道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂 的倾向（氧化）。 4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子 间的电荷转移会引起氧化还原反应。 5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中 未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。
光敏剂符合的条件：
1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过 能量转移激发反应物分子； 2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且 寿命足够长，以便能完成能量传递； 3、光敏剂系间窜跃效率高。
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
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光敏化的应用
TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究
光解离
当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化 学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为 最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态 的分子发生光化学反应。
光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和 诱导解离。
在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反 应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分 子和产物分子必须位于相同的势能面上。
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
9
电子激发的类型
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
10
羰基化合物的多种激发方式：
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
11
激发态的失活
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
12
激发态失活的三种方式：
S2
S1 hv
IC IC hvf
S0
ISC hvp
ISC
激发、失活过程示意图
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
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例: 二苯甲酮
二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率 高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。
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光敏化的应用
DSSCs的研究
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
百度文库
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3 重要的光化学反应
烯烃的顺反异构化反应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主； 光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低， 可吸收长光波，更易变成顺式。
1 光化学反应概述 2 光化学反应一般原理 3 重要的光化学反应 4 光化学反应危害 5 化学发光 6 分子荧光分光光度计
光化学反应概述
光化学反应: 物质一般在可见光或紫外线的照
射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光 子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个 原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发 的化学反应（光化学第二定律）。
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芳烃的光化学反应
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22
例：
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Advanced Organic Chemistry
1、光化学反应. 2、猝灭剂.
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。
处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分 子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称 为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。
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发展瓶颈：
➢TiO2的禁带宽（3.2eV），只能 利用太阳光中的紫外光(5%)。
➢光生e-/h+的复合几率较高，导 致量子化效率低。
➢纳米级TiO2在实际应用中难分 离，不能重复使用。
图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图
2020/6/27
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以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的 磷光。
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14
能量转移过程如下：
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15
四、激发态能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
1 光化学反应
多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新
的化合物。
6
光化学反应的必要条件 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发
至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点 1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量
光能量：
ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
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3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有 电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范 围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律：
1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只 有吸收一个光子后才能发生光化学反应。
光化学反应特点
1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱 的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而 离解则其光离解效率可达1（光致离解）。 2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于 特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内 通常是不可能的。 3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨 道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂 的倾向（氧化）。 4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子 间的电荷转移会引起氧化还原反应。 5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中 未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。
光敏剂符合的条件：
1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过 能量转移激发反应物分子； 2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且 寿命足够长，以便能完成能量传递； 3、光敏剂系间窜跃效率高。
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光敏化的应用
TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究
光解离
当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化 学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为 最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态 的分子发生光化学反应。
光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和 诱导解离。
在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反 应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分 子和产物分子必须位于相同的势能面上。
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电子激发的类型
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10
羰基化合物的多种激发方式：
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Advanced Organic Chemistry
11
激发态的失活
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
12
激发态失活的三种方式：
S2
S1 hv
IC IC hvf
S0
ISC hvp
ISC
激发、失活过程示意图
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
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Advanced Organic Chemistry
13
例: 二苯甲酮
二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率 高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。
18
光敏化的应用
DSSCs的研究
2020/6/27
Advanced Organic Chemistry
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19
3 重要的光化学反应
烯烃的顺反异构化反应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主； 光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低， 可吸收长光波，更易变成顺式。