离子液体在固相微萃取中的应用进展

固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种样品前处理技术。

该技术集采样、萃取、富集和进样于一体并能够与其它仪器在线联用。

固相微萃取主要是通过物理或是化学的方法将具有吸附萃取能力的涂层材料固载于基质表面，与分析样品直接或是间接的接触，从而将目标分析物富集浓缩，然后与分析设备联用直接进样对目标分析物进行准确的分析。

涂层是固相微萃取的“心脏”，决定了其萃取效率。

一般涂层需要满足以下条件：（1）对目标分析物有一定的萃取富集能力，即有较大的分配系数；（2）有合适的分子结构，可使目标分析物较快的从涂层上解吸下来；（3）有热稳定性好、耐溶剂、耐酸碱等特性。

离子液体（ionic liquids ，ILs ）又称室温离子液体
（room temperature ionic liquids ，
RTILs ），由不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成，是一种在室温及相邻温度下完全以离子状态存在的有机液体物
质，具有传统化学试剂所不可比拟的优点，比如黏度大、蒸汽压低、不易挥发、稳定性好、环境友好、设计灵活等特点。

因此，将离子液体引入到固相微萃取技术，可以综合固相微萃取和液相微萃取的特点，必将产生良好的富集效果，是一项很有前景的样品前处理技术。

本文就针对离子液体近年来在固相微萃取中的应用情况进行了综述，并结合当今绿色化学发展的方向对该技术的发展前景作了展望。

1离子液体在固相微萃取中的存在形式及作用
Application progress of ionic liquids in solid-phase microextraction
LIANG Shu-mei
(School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China )Abstract:Ionic Liquids (ILs)which have many characteristics such as large viscosity,negligible vapor pressure,good thermal stability,design flexible and environmental -friendly were applied to solid -phase microextraction (SPME).ILs solid-phase microextraction combined the features of liquid-phase microextraction and solid -phase microextraction,is a high efficient sample preparation technique.The application process of ILs in SPME in resent years was reviewed in terms of the different exist forms and roles of ILs in the SPME.Finally,the improving direction of the application of ILs in SPME was prospected.
Key words:ionic liquids;solid-phase microextraction;sample preparation ；enrichment
离子液体在固相微萃取中的应用进展
梁淑美
（天津工业大学环境与化学工程学院，天津
300160）
摘要：
由于具有黏度大、蒸汽压低、热稳定性好、设计灵活、环境友好等特点，离子液体可被应用于固相微萃取技术中。

离子液体固相微萃取结合了液相微萃取和固相微萃取的特点，是一种高效的样品前处理技术。

本文主要从离子液体在固相微萃取中的不同存在形式和作用方面综述了近年来离子液体在固相微萃取技术中的应用进展，并对其发展方向进行了展望。

关键词：
离子液体；固相微萃取；样品前处理；富集doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.002中图分类号：O658.2文章编号：1008-1267（2011）03-0003-05
文献标志码：A
第25卷第3期2011年5月天津化工Tianjin Chemical Industry Vol.25No.3May.2011
收稿日期：2010-12-09
2011年5月天津化工
1.1离子液体单体-固相微萃取（ILs-SPME）
2005年，Liu等[1]首次将离子液体作为固定相涂渍于纤维上用于固相微萃取，并与气相色谱-质谱联用分析了水溶性染料中苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）。

本技术运用了离子液体黏度大、室温下呈液态、不易挥发和热稳定性好的特性。

黏度大有利于离子液体更稳定均匀的被涂覆在纤维表面；室温下呈液态使得与传统的固相微萃取相比目标分析物在液相中有更好的扩散速率从而提高了萃取效率而且萃取完成后容易将其在纤维上洗掉以备下次涂渍离子液体；离子液体不易挥发和热稳定性使其在进入气相色谱分析时可保证其稳定的存在于纤维上而不与分析物一起脱附下来。

与传统商用的聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维萃取效果相比，由离子液体涂层的纤维固相微萃取不仅有良好的重现性而且成本低，因为每次萃取过程中只需少量的离子液体即可。

但是，此技术与传统的固相微萃取相比最低检测限高，实际环境污染物样品的浓度通常很小，要想测定小浓度的环境样品就需要提高固相微萃取的效率，这归根结底取决于纤维表面离子液体膜的厚度，由于其在纤维上的吸附能力有限因此附着在纤维上的离子液体膜的厚度也是有限的，这就成为制约离子液体-固相微萃取技术萃取效率的一个瓶颈。

为了解决上述问题，2006年Hsieh等[2]将Nafion 膜引入到离子液体固相微萃取装置中来完成样品的预富集。

该方法首先将Nafion膜包覆在纤维上，然后再用离子液体进行涂渍，Nafion膜修饰的离子液体固相微萃取技术成功的应用于检测水中痕量多环芳烃化合物。

实验中还将IL-SPME与Nafion-IL-SPME对同一样品溶液的萃取效率做对比，结果显示后者的的萃取量是前者的2~3倍。

因此Nafion 膜的引入克服了IL-SPME的一些缺点，增加了纤维上离子液体膜的厚度，提高了检测灵敏度，增强了涂层的稳定性，实现了样品富集和检测的高效性。

为了进一步增加吸附在在纤维上离子液体的量，2009年Huang等[3]以熔融适应毛细管作为萃取纤维，设计出了一种简便、经济、高效的固相微萃取装置。

此技术首先用二氟氢化胺将熔融石英毛细管侵蚀，使其表面变的粗糙，再将离子液体涂渍在毛细管上，从而增加纤维表面积，并用该方法成功分析了蚊香中的多环芳香碳氢化合物。

实验中，将其萃取效率与前面提及的两种微萃取方式进行了比对，结果表明该方法传质速率最快，萃取效率最高，操作重现性好；而由Nafion修饰的纤维萃取效果次之，这是因为Nafion膜虽然由阴离子磺酸基产生的静电作用力来增加离子液体涂布量，但是由于多环芳香化合物与Nafion膜内的高聚物基体的相互作用，形成了一个复杂的吸附和脱附过程而降低了萃取效率；仅涂渍离子液体的熔融硅毛细管的萃取效率最差。

1.2聚合离子液体-固相微萃取（PIL-SPME）
先前报道的ILs-SPME在每次萃取完成之后都要将离子液体用溶剂洗去，下次萃取时再重新涂渍[1,2]，或是仅仅使用一次[3]。

这就增加了SPME过程的复杂性，降低了实验结果的重现性。

为此，2008年Zhao 等[4]首次提出采用聚合离子液体作为固相微萃取固定相的涂渍液，并将该方法用于萃取水样中的酯和芳香酸甲酯。

实验中分析的大部分物质的检测限都在2.5~50μg/L范围之间，而脂肪酸甲酯拥有更低的检测限。

对红酒和白酒的分析测定结果显示，聚合离子液体涂层纤维和商用聚二甲基硅氧烷涂层纤维回收率分别为70.2％~115.1％和61.9％~102.9％。

实验结果还表明聚合离子液体的结构是决定涂层热稳定性的关键，本实验中咪唑类离子液体的结构虽然只有微小的变化但是其表现出了良好的热稳定性。

该方法的特点在于：在每次萃取完成之后纤维不用重新涂渍，萃取效率高、灵敏度高、使用寿命长——
—能重复利用150次而且相对标准偏差小于14%~ 18%，热稳定性好、有利于与气相色谱-质谱联用。

2010年，Meng等[5]在纤维吸附涂层聚合离子液体中引入苯甲基基团，制备苯甲基功能化聚合离子液体涂层，并萃取分析了水样中多环芳香碳氢化合物。

实验中将苯甲基功能化的离子液体涂层与结构相似的普通聚合离子液体涂层、商用聚二甲基硅氧烷涂层的纤维对多环芳香碳氢化合物的萃取效率进行了对比，结果显示后两者的萃取效率与功能化离子液体的涂层相比相差很多。

三种涂层的检测限分别是0.003~0.07μg/L、0.02~0.6μg/L和0.1~6μg/L。

为了进一步了解苯甲基功能化聚合离子液体涂层的选择性和吸附性能，还利用静态固相微萃取方法[6,7]测定了八种多环芳香碳氢化合物在上述三种涂层中的分配系数。

该实验结果证实，苯甲基的引入，使聚合离子液体涂层具有了芳香化合物的特征，π-π键作用力以及良好的疏水特性提高了对多环芳香碳氢化合物的选择性，也延长了纤维的使用寿命。

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第25卷第3期
近期，Darias等[8]又将高度疏水的聚合离子液体作为吸附涂层，测定了水中八种多环芳香碳氢化合物和酚类取代化合物。

实验中将聚合离子液体涂层纤维的萃取效率与商用的30μm和100μm厚的PDMS涂层纤维及85μm厚的聚酰胺（PA）涂层纤维作对比，结果显示聚合离子液体涂层纤维对所有分析物的萃取灵敏度均高于30μm的PDMS纤维，对有些分析物来说其萃取效率也好于100μm的PDMS和85μm的PA纤维。

因为PA纤维是极性的，因此对于分析非极性化合物来说聚合离子液体纤维有更好的萃取效率。

上述聚合离子液体涂层主要针对萃取水样中的多环芳香碳氢化合物，为了扩大聚合离子液体涂层的使用范围，Darias等[9]于2010年合成了一种新的功能化聚合离子液体poly（VHIM-NTf
2
），通过直接浸渍固相微萃取与气相色谱-氢火焰检测器联用，不但能萃取多环芳香碳氢化合物，而且还实现了对水样中其它内分泌物类化合物如苯甲酸酯、烷基酚的萃取测定。

实验还将12μm厚的功能化聚合离子液体涂层纤维与商用85μm厚的PDMS纤维和PA涂层纤维的萃取效果作对比，虽然功能化的聚合离子液体涂层比其它两种涂层较薄，但是其萃取效率在线性关系、灵敏度及最低检测限方面优于两者。

为了分析亲水性和极性物质如短链的醇类和胺类，2010年Wanigasekara等[10]将聚合离子液体键合到5μm的二氧化硅微粒上，然后涂渍在纤维上作为固定相，得到的固定相多孔并有良好的机械强度和稳定性。

在pH=11的碱性环境下，利用该固定相有效地萃取了短链醇类物质和极性小分子胺类物质，取得了良好的效果，而不会对涂层造成任何损害。

近期，Zhao等[11]又利用聚合离子液体作为吸附涂层制备了微萃取的固定相，并利用固相微萃取-气相色谱联用耦合的方式选择性萃取了模拟烟气中的二氧化碳。

在研究中，为确定烟气中的湿度和温度对萃取二氧化碳效率的影响，Zhao等[11]考察了poly（VHIM-NTf2）和poly(VHIM-taurate)涂层纤维与商用Carboxen纤维的萃取效率。

当烟气中有水蒸气存在时Carboxen纤维的灵敏度最好，poly（VHIM-NTf2）次之，而poly(VHIM-taurate)纤维最差；而随着烟气温度的提高三种纤维的萃取效率都相对较低。

在考察的所有温度中Carboxen纤维灵敏度最高而
聚合离子液体纤维有良好的线性关系并且线性范围较大。

在CO
2
/CH4和CO2/N2混合气体中萃取二氧
化碳时poly（VHIM-NTf
2
）也比Carboxen纤维拥有更高的选择性。

1.3离子液体胶束-固相微萃取
2007年，Pino等[12]采用固相微萃取与气相色谱联用技术研究了脂肪族碳氢化合物、多环芳香碳氢化合物、苯酚和酯等有机物在咪唑类离子液体胶束和水中的分配情况。

实验结果表明单价阳离子和二价阳离子的离子液体胶束表现为表面活性剂的性质，疏水的物质比极性物质在离子液体胶束中有更好的分配系数，[HDBIm-Br]、[HDMIm-B]和[DDDDIm-Br]获得的分配系数最高，可用其作为脂肪族化合物、多环芳香烃化合物和长烷基链酯的萃取体系。

因此通过选择适当的离子液体胶束可实现对疏水性化合物选择性萃取。

到目前为止已有将近二十几种离子液体可以在水溶液中形成胶束[13，14]。

各种分析物与单价阳离子和二价阳离子咪唑类离子液体胶束的相互作用已有研究[13]。

而且已证实大部分的离子液体胶束对疏水的分析物都有良好的萃取效率[15]。

离子液体[HDBIm-Br]可用作萃取剂与高效液相色谱联用进行分析标准沉降物中的多环芳香烃化合物[16]。

2008年，Guerra-Abreu[17]等将几种单价阳离子离子液体胶束固相微萃取与气相色谱-质谱（GC-MS）联用，量化了离子液体胶束萃取系统的灵敏度，测定了固体样品中的分析物。

离子液体在水溶液中会各自聚集成胶束状，而离子液体的阳离子胶束可以表现出阳离子表面活性剂的特性。

Yao等[15]也利用固相微萃取与高效液相色谱联用将离子液体胶束代替传统的表面活性剂测定了八种芳香化合物的分配系数。

由于咪唑阳离子表面活性剂与分析物有良好的溶解性而且存着π-π键的相互作用，用离子液体胶束代替传统的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对于同样的分析物可获得更高的分配系数，这一结论也在用离子液体代替CTAB做萃取剂提取沉积物中的大相对分子质量多环芳香碳氢化合物的实验中得到了证实[16]。

1.4离子液体溶胶-凝胶-固相微萃取
溶胶-凝胶过程就是将反应原料在液相中均匀混合，形成稳定均匀的溶胶体系,放置一段时间后形成凝胶，在室温下水解和缩聚形成松散的网络状结构。

因为溶胶-凝胶涂层可与石英纤维表面之间
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形成较强的化学键，制得的萃取头具有高热稳定性、高耐溶剂性和使用寿命长的特点，克服了物理涂渍法的一些缺点。

2009年，Shearrow等[18]将离子液体作为辅助介质合成溶胶-凝胶，作为固定相用于微萃取并与气相色谱联用。

随后，Shearrow等[19]又制备了一种添加离子液体的极性溶胶-凝胶用来分析水样中的极性物质。

但是，在上述两种毛细管涂层中，离子液体仅仅是作为制备溶胶-凝胶涂层的一种模板剂，与溶胶-凝胶之间的作用力比较弱，在高温和浸泡时容易被洗脱下来，所以在萃取之前离子液体均用CH
2
Cl2和CH3OH的混合溶液除去。

从实质上讲，离子液体仅仅作为成孔剂来增加涂层孔结构的表面积，并没有参与萃取过程，并没有达到理想的吸附效果。

2010年，Liu等[20]为了进一步提高萃取效率，在离子液体结构中引入烯丙基和硅氧烷等反应活性官能团，通过这些功能化离子液体与硅烷偶联剂之间的缩合反应、自由基引发交联反应可以制备出新型离子液体-羟基硅油（OH-TSO）复合涂层，此纤维涂层由于功能化离子液体的存在拥有强的静电作用力、氢键和π-π堆积协同作用，对水样中的酚类环境雌激素和芳香胺具有高的选择性和灵敏度。

同时，该涂层具有多孔的表面结构、好的热稳定性和化学稳定性、制备重现性好、pH适用范围广（0~14）的特点。

因此，OH-TSO复合涂层可以达到比较理想的萃取效果。

1.5其他应用
2007年，Yang等[21]将用离子液体作为萃取剂悬于待分析的样品之上进行顶空固相微萃取。

并采用顶空固相微萃取技术与催化化学发光传感器联用，测定了糖尿病患者血浆中丙酮的含量。

为了使离子液体固相微萃取更有利于用气相色谱分析，2009年He等[22]通过离子液体与熔融的石英纤维表面的硅胶交联，制得可重复利用的固相微萃取纤维。

并利用顶空固相微萃取-气质联用测定了人体尿液中脱氧麻黄碱（MAP）和安非他明（AP）的含量。

此方法在20~1500μg/L范围内有良好的线性关系,MAP和AP的RSD分别为<7.5%和<11.5%（n=6），最低检测限分别为0.1μg/L和0.5μg/L。

2009年Meng等[23]用顶空固相微萃取结合气相色谱测定了高沸点的芳香碳氢化合物和脂肪酸甲酯。

在其实验中，离子液体的多种功能性得到应用，首先离子液体作为样品溶剂溶解高沸点（高于380℃）的碳氢化合物和脂肪酸甲酯；然后，在固相微萃取过程中聚合离子液
体被涂覆在纤维上选择性的萃取被分析物；在分析过程中将离子液体作为气相色谱固定相，选择性分离被分析物。

2展望
离子液体有黏度大、饱和蒸汽压低及热稳定性好等特点，可作为萃取剂、吸附介质或是辅助介质应用于固相微萃取中，并成为颇具潜力的新兴技术组合，得到了较快的发展：新型的离子液体涂层不断涌现、各种应用日趋完善、应用范围逐渐扩大。

彰显了离子液体固相微萃取技术的发展前景，未来离子液体固相微萃取的研究主要方向有：（1）合成新型离子液体，实现对一些复杂样品基质的分析；（2）探索离子液体固相微萃取的新用途，进一步扩大其应用范围；（3）将离子液体固相微萃取及色谱技术结合起来，实现对目标分析物高选择性、高灵敏度的分析；（4）设计新的实验仪器，实现离子液体固相微萃取过程的自动化。

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中，层间拉力强度的断裂机理相对简单，无剪切力，所以拉力强度的大小代表了碳纤维与基体炭之间的结合性能。

Edgar等[15]对MKC-1碳纤维与中间相沥青制备的单向碳/碳复合材料的层间拉力强度进行了表征，发现在室温与1000℃时，其ILTS的范围为2.53+0.23MPa，要远远小于ILSS（室温11.35+2. 03MPa，1000℃为9.32+2.59MPa）。

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